錳-ttmb骨架材料熒光和熱重性質

王海鵬，劉利鋒，李寶龍

(1.山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009；2.山西大同大學物理與電子科學學院，山西大同 037009；3.蘇州大學江蘇省有機合成重點實驗室，江蘇蘇州 215123)

多齒有機橋聯(lián)配體與金屬離子自組裝反應合成的金屬有機骨架材料在分子與離子交換、催化、吸附、孔洞材料、電學及磁學等方面擁有較大應用潛力[1-5]。其中二價錳鹽對相關配體的配位場能、熒光性能及對稱性具有良好的響應，而含錳有機骨架材料的發(fā)射光譜則可以體現(xiàn)其配位特征。近年來，孫為銀等人合成了含錳有機材料[Mn(L)2](SO4)·16H2O[L=1,3,5-tris-(imidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene]，經證實該材料具有很好的熒光性能[6]；繼續(xù)選用該配體并分別加入第二配體與錳鹽合成的兩種金屬有機材料與則具有良好的磁學性能[7]。

本文中，選用第一多齒柔性配體1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)及第二配體5-磺基間苯二甲酸(HSO3bdc)與錳鹽通過自組裝反應合成了新的含錳有機骨架材料測定了晶體數(shù)據(jù)，并對其進行元素分析和紅外、熒光性能、熱力學穩(wěn)定性表征。

1 骨架材料合成

1.1 實驗材料

實驗中所用試劑為AR 級，在反應中直接使用。配體ttmb 的合成方法與配體btb 類似[8]。晶體學數(shù)據(jù)通過Rigaku CCD 儀器衍射收集；紅外性質通過Nicolet170SX FT-IR 光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內測量數(shù)據(jù)；熒光性能通過perkin-Elmer Ls55 熒光光譜儀測量數(shù)據(jù)；熱重性質在氮氣環(huán)境下通過2100TA 和SDT 2960 Simutaneous TGA-DTA 型熱分析系統(tǒng)測量數(shù)據(jù)，升溫速度為10 ℃/min；元素分析通過EA1110-CHNS型元素分析儀測量。

1.2 {[Mn(ttmb)(5-SO3 -bdc)(H2O)3]} n的合成

將Mn(NO3)2·6H2O(0.14 g,0.5 mmol)5 mL 水溶液多次緩慢滴加到ttmb (0.545 g,1.5 mmol) 10 mL 乙醇溶液中，充分攪拌后再緩慢加入pH=6 的5-磺基間苯二甲酸(0.134 g,0.5 mmol)水溶液5 mL，過濾后將濾液轉入燒杯中，靜置30 d 有可測晶體析出。元素分析C26H31MnN9O10S 理論值(%):C 43.58,H 4.33,N 17.60;實驗值為(%):C 42.98,H 4.29,N 17.23。IR(cm-1)：3391s,3124s,1714s,1605s,1562s,1519m,1384s,1239s,1140m,1039s,676m,621s。

1.3 晶體結構測定

設定溫度為223(2) K 和293(2) K 條件下，在Rigaku Mercury CCD X-射線單晶衍射儀上使用掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。骨架材料結構使用直接法解出，全部非氫原子相應的異性溫度因子使用全矩陣最小二乘法修正，結構解析和修正程序為SHELXTL-97，碳原子連接的氫原子為理論加氫，不涉及偏差因子的計算。相應晶體學數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長、鍵角參數(shù)列于表2。

表1 晶體數(shù)據(jù)

表2 主要鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

測試結果表明：Mn-ttmb 骨架材料是一維鏈狀結構，中心Mn(Ⅱ)配位數(shù)是6(圖1)，赤道方向與4 個氧原子配位，1個氧原子來自5-磺基間苯二甲酸，其余3個氧原子分別來自3個不同的水分子，軸向位置上與2 個氮原子配位，分別位于不同ttmb 配體，其中2 個Mn-N 鍵鍵長近似相等。此外，5-磺基間苯二甲酸及水分子中的氧原子和三唑環(huán)上的2 位及4 位氮原子之間存在氫鍵作用(圖2)。

骨架材料中配體ttmb 的3 個三唑環(huán)間的二面角分別是33.001(155)°,41.799(173)°,49.113(168)°。其中三唑環(huán)(N1-N3/C14/C14)、三唑環(huán)(N4-N6/C15/C16)和三唑環(huán)(N7-N9/C17/C18)與苯環(huán)的二面角分別是88.138(146)°,87.273(116)°,86.822(137)°。骨架材料中ttmb分子都是cis,trans,trans構象。

圖1 骨架材料的配位環(huán)境圖

圖2 骨架材料的一維鏈狀結構圖

2.2 熒光光譜

我們對該金屬有機骨架材料在固態(tài)時測定了它的熒光性質，如圖3所示。已知配體ttmb在激發(fā)波長為274 nm 條件下其最大發(fā)射波長為300 nm。該金屬有機材料以260 nm 為激發(fā)波長條件下，測得其最大發(fā)射波長為320 nm，比配體ttmb 的最大發(fā)射波長紅移了20 nm。

圖3 骨架材料的熒光光譜

2.3 熱重分析

該合成材料的TG 曲線共分為3 個階段，如圖4所示。設定測量溫度從34 ℃到610 ℃。第一階段，從117 ℃到210 ℃，與其配位的水分子失重8.13%，與計算值7.54%近似；第二階段，從211 ℃到287 ℃，[Mn(ttmb)(5-SO3-bdc)]n結構相對比較穩(wěn)固；第三階段，從287 ℃到610 ℃，相應有機物逐漸分解，失重86.7%。最后剩殘余物。

圖4 骨架材料的TG曲線圖

3 結論

采用自然揮發(fā)法通過使用第一多齒柔性配體ttmb及第二配體5-磺基間苯二甲酸與Mn(NO3)2·6H2O 合成了具有一維鏈狀結構的金屬有機骨架材料，配體ttmb 以cis,trans,trans構象存在。有關錳有機骨架材料的熒光性能之前少有報道，本文中介紹的含錳有機材料則具有較好的熒光性能，主要源于配體ttmb分子有良好的熒光性能，而參與配位后ttmb 分子本身的共軛性有所降低，所以錳有機材料的熒光性能有所減弱。