工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用生態(tài)環(huán)境技術(shù)發(fā)展報(bào)告

陳家偉，張仁亮

(1 江蘇一夫科技股份有限公司，江蘇 南京 211178；2 南京中電熊貓平板顯示科技有限公司，江蘇 南京 210033)

隨著我國(guó)磷肥、氯堿、發(fā)酵、鈣法脫硫等行業(yè)的快速發(fā)展，各類工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)出量巨大，而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有處理技術(shù)和裝備轉(zhuǎn)化效率低、自動(dòng)化水平低，處理量小，導(dǎo)致長(zhǎng)期堆存造成的環(huán)境污染和安全問(wèn)題日益嚴(yán)重，且成品性能低。同時(shí)，生態(tài)型高性能石膏膠凝材料作為一種基礎(chǔ)工業(yè)材料，在建筑、裝飾、增材制造、陶瓷模具、醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。因此，開(kāi)發(fā)以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備生態(tài)型高性能石膏膠凝材料的技術(shù)及成套裝備意義重大、市場(chǎng)廣闊。

1 本行業(yè)及專業(yè)領(lǐng)域總體概況

1.1 2018-2019年國(guó)內(nèi)外相關(guān)法規(guī)、政策標(biāo)準(zhǔn)體系現(xiàn)狀

工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用是“十三五”時(shí)期工業(yè)綠色發(fā)展的主要指標(biāo)之一。2019年，國(guó)家發(fā)改委、工信部在《關(guān)于推進(jìn)大宗固廢綜合利用產(chǎn)業(yè)聚集發(fā)展》中，將工業(yè)副產(chǎn)石膏列為固體廢棄物綜合利用的工作重點(diǎn)，“推廣脫硫石膏、磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏替代天然石膏的資源化利用，擴(kuò)大副產(chǎn)石膏生產(chǎn)高強(qiáng)石膏粉、紙面石膏板等高附加值產(chǎn)品規(guī)模，鼓勵(lì)工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用產(chǎn)業(yè)集約發(fā)展”。政策推動(dòng)下，工業(yè)副產(chǎn)石膏的深加工產(chǎn)業(yè)必將得到長(zhǎng)足發(fā)展。

目前全球?qū)I(yè)副產(chǎn)石膏利用總量較少，且90%都處于低端、低附加值利用，絕大部分用來(lái)生產(chǎn)石膏板、粉刷石膏，也有少量用來(lái)生產(chǎn)砌塊或作為填料等[3-4]。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)石膏增速很快，據(jù)中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)石膏建材分會(huì)發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示：2018年我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生量約2.12億噸，綜合利用率僅為43.1%。其中，脫硫石膏約7300萬(wàn)噸，綜合利用率約72.4%；磷石膏約7600萬(wàn)噸，綜合利用率約39.7%；鈦石膏約2300萬(wàn)噸，綜合利用率約10.0%；鹽石膏約1500萬(wàn)噸，綜合利用率約4.3%；發(fā)酵石膏約800萬(wàn)噸，綜合利用率約31.3%；氟石膏約200萬(wàn)噸，綜合利用率約48.0%；其他副產(chǎn)石膏約1500萬(wàn)噸，綜合利用率約13.3%。工業(yè)副產(chǎn)石膏的大面積堆積，占用并污染大量土地、嚴(yán)重破壞水土資源。工業(yè)副產(chǎn)石膏存在雜質(zhì)高、成分不穩(wěn)定等劣勢(shì)，導(dǎo)致用工業(yè)副產(chǎn)石膏替換天然石膏進(jìn)行生產(chǎn)的積極性較低，技術(shù)相對(duì)滯后[5-7]。

高性能的石膏膠凝材料主要用于制備GRG高端裝飾、石膏基自流平砂漿、陶瓷模具等精細(xì)領(lǐng)域，需求量大、對(duì)石膏品質(zhì)要求高(干燥強(qiáng)度需要達(dá)到50 MPa以上)。利用工業(yè)副產(chǎn)石膏制備高性能石膏膠凝材料，可在解決固廢堆積問(wèn)題的同時(shí)，產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益，符合可持續(xù)發(fā)展理念，產(chǎn)業(yè)前景廣闊，如圖1所示。

圖1 產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

近兩年，國(guó)家、相關(guān)部門(mén)、行業(yè)協(xié)會(huì)以及地方政府出臺(tái)了一系列鼓勵(lì)政策以支持其未來(lái)發(fā)展，部分摘錄如表1所示。

表1 國(guó)家及相關(guān)部門(mén)產(chǎn)業(yè)政策一覽表

在國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)方面，石膏行業(yè)從上游的原料、中間環(huán)節(jié)的生產(chǎn)設(shè)備及能耗、下游制品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都有涉及，標(biāo)準(zhǔn)品類齊全，標(biāo)準(zhǔn)更新速度較快。截至目前，石膏行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)共計(jì)64件。其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)18件，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)共計(jì)31件，團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)29件。由于標(biāo)準(zhǔn)體系改革，鼓勵(lì)市場(chǎng)自主制定標(biāo)準(zhǔn)，增強(qiáng)市場(chǎng)活力，石膏行業(yè)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁。

1.2 2018-2019年國(guó)內(nèi)工業(yè)副產(chǎn)石膏污染控制管理現(xiàn)狀

隨著國(guó)家在生態(tài)環(huán)境治理力度的持續(xù)加強(qiáng)，全國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏主產(chǎn)區(qū)也陸續(xù)出臺(tái)了一系類政策法規(guī)，鼓勵(lì)支持工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用技術(shù)的發(fā)展。

貴州省及貴陽(yáng)市陸續(xù)出臺(tái)關(guān)于磷石膏綜合利用的相關(guān)政策及要求。2018年4月4日，貴州省人民政府辦公廳印發(fā)《貴州省關(guān)于加快磷石膏資源綜合利用的意見(jiàn)》(以下簡(jiǎn)稱《意見(jiàn)》)。意見(jiàn)要求貴州省全面實(shí)施磷石膏“以用定產(chǎn)”，實(shí)現(xiàn)磷石膏產(chǎn)消平衡，爭(zhēng)取新增堆存量為零。自2019年，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)磷石膏消大于產(chǎn)，且每年消納磷石膏量按照不低于10%的增速遞增，直至全省磷石膏堆存量全部消納完畢。到2020年，攻克一批不產(chǎn)生磷石膏的重大關(guān)鍵技術(shù)并盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，建成一批大規(guī)模、高附加值的磷石膏資源綜合利用示范項(xiàng)目，磷石膏資源綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈基本形成，磷石膏資源綜合利用規(guī)模和水平大幅提升。2018年7月6日，為進(jìn)一步落實(shí)貴州省關(guān)于磷石膏“以渣定產(chǎn)”決策部署，推進(jìn)磷石膏資源綜合利用，貴陽(yáng)市發(fā)布磷石膏資源綜合利用十條措施(2018-2020)(試行)。措施提出：設(shè)立貴陽(yáng)市磷石膏資源綜合利用高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)引導(dǎo)基金5億元；建立貴陽(yáng)市磷石膏資源綜合利用產(chǎn)業(yè)扶持資金1.5億元；鼓勵(lì)社會(huì)資本投資磷石膏資源綜合利用新建或技改項(xiàng)目，并對(duì)項(xiàng)目提供資金獎(jiǎng)勵(lì)；實(shí)施產(chǎn)品補(bǔ)貼、實(shí)施運(yùn)輸補(bǔ)貼、鼓勵(lì)科技創(chuàng)新、實(shí)施品牌激勵(lì)、實(shí)施生產(chǎn)場(chǎng)所租用補(bǔ)貼等。

2018年4月14日，宜昌市政府辦公室發(fā)布《市人民政府辦公室關(guān)于印發(fā)宜昌市磷石膏綜合利用三年行動(dòng)計(jì)劃(2018-2020年)的通知》(宜府辦發(fā)[2018]39號(hào))、《市人民政府辦公室關(guān)于促進(jìn)磷石膏綜合利用的意見(jiàn)》(宜府辦發(fā)[2018]40號(hào))。通知要求用3年左右的時(shí)間，建成一批規(guī)模大、附加值高的磷石膏綜合利用產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目，研發(fā)一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重大關(guān)鍵共性技術(shù)，培育壯大一批石膏綜合利用骨干企業(yè)。通知要求，到2020年，磷石膏產(chǎn)量比2019年下降15%，當(dāng)年綜合利用率不低于65%，綜合利用約590萬(wàn)噸磷石膏。宜昌市同時(shí)出臺(tái)相關(guān)鼓勵(lì)政策，宜昌市政府設(shè)立2000萬(wàn)元化工產(chǎn)業(yè)磷石膏綜合利用補(bǔ)助資金，要求有工業(yè)副產(chǎn)石膏的縣市區(qū)給予配套資金支持。另外，宜昌市為支持企業(yè)加大磷石膏綜合利用，還提供加強(qiáng)生產(chǎn)要素保障、支持開(kāi)拓市場(chǎng)，并落實(shí)稅收支持政策。

上述工業(yè)副產(chǎn)石膏尤其是磷石膏產(chǎn)量聚集區(qū)相關(guān)政策的出臺(tái)，勢(shì)必會(huì)加大工業(yè)副產(chǎn)石膏存量的消納速度，提高資源利用化水平和產(chǎn)品附加值。

2 本行業(yè)主要技術(shù)發(fā)展情況

2.1 磷石膏、鈦石膏、含高鈣廢水及含硫酸根廢水的綜合利用

磷石膏的年排放量達(dá)接近一億噸，但其綜合利用率仍不到40%。目前，絕大部分的磷石膏只是用作水泥緩凝劑、建筑石膏以及土壤改良劑等。鈦石膏的年排放量超過(guò)2000萬(wàn)噸，而且原料含水量高，很難直接應(yīng)用。由于鈦石膏粒徑小，而且鈦石膏中含有大量的鐵離子，更加大了鈦石膏綜合利用的難度。目前主要做減量化后堆存處置，采用的手段是采用壓濾機(jī)將鈦石膏進(jìn)行壓縮，使其游離水含量降至20%以下。含高鈣廢水及含硫酸根廢水主要是通過(guò)合成結(jié)晶成二水硫酸鈣，再進(jìn)行下一步應(yīng)用，通過(guò)不同工藝制備成α高強(qiáng)石膏或者建筑石膏。

2.2 利用工業(yè)副產(chǎn)石膏制備高附加值制品研究

工業(yè)副產(chǎn)石膏由于自身經(jīng)濟(jì)附加值低、來(lái)源廣、雜質(zhì)多等問(wèn)題，很難得到投資者的關(guān)注。但是天然石膏下游制品的附加值相對(duì)比較高，所以國(guó)內(nèi)外許多科研人員開(kāi)始采用工業(yè)副產(chǎn)石膏代替天然石膏作為原材料，制備高附加值產(chǎn)品，如α高強(qiáng)石膏、石膏晶須、超細(xì)石膏、晶須造紙、晶須代替石棉生產(chǎn)摩擦片、GRG纖維增強(qiáng)石膏、3D打印等產(chǎn)品。

α型半水石膏具有標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量小、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，可用于制作各種工業(yè)和醫(yī)用模型，又稱為模型石膏。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來(lái)高強(qiáng)石膏應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛，已涉及航空、汽車(chē)、橡膠、塑料、船舶、鑄造、機(jī)械、醫(yī)用等多種領(lǐng)域，而且產(chǎn)品呈現(xiàn)系列化。α型高強(qiáng)石膏憑借其自身優(yōu)越的性能和具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格，目前已在陶瓷模具、GRG、精密鑄造等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。另外，α型高強(qiáng)石膏作為一種優(yōu)質(zhì)的3D打印材料，借助3D打印技術(shù)，可打印出以α型高強(qiáng)石膏為主要建筑材料的洋房別墅。

石膏晶須是一種晶體結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)石膏截然相反的材料，其長(zhǎng)徑比可達(dá)100：1，類似與植物纖維，目前石膏纖維可在多個(gè)方面取得應(yīng)用，例如取代部分植物纖維在造紙行業(yè)中取得應(yīng)用，還可以作為填料在剎車(chē)片中取得應(yīng)用等，產(chǎn)品附加值很高。

2.3 工業(yè)副產(chǎn)石膏煅燒Ⅱ型無(wú)水石膏

由于工業(yè)副產(chǎn)石膏含有較多的雜質(zhì)，將其通過(guò)較低溫度煅燒成建筑石膏粉，有害雜質(zhì)還將留存在石膏粉中，在后期的使用過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生危害。但是，通過(guò)中溫煅燒的方式，將其制備成Ⅱ型無(wú)水石膏，有害雜質(zhì)在較高溫度下會(huì)分解，產(chǎn)品中有害雜質(zhì)的含量會(huì)大量減少。而且Ⅱ型無(wú)水石膏比建筑石膏粉具有更加優(yōu)越的物理、化學(xué)性能。工業(yè)副產(chǎn)石膏煅燒Ⅱ型無(wú)水石膏，是工業(yè)副產(chǎn)石膏大規(guī)模綜合利用的主要途徑之一，單套裝置產(chǎn)能可實(shí)現(xiàn)100萬(wàn)噸/年，遠(yuǎn)超建筑石膏粉生產(chǎn)裝置的單機(jī)產(chǎn)能。

2.4 利用工業(yè)副產(chǎn)石膏制備石膏基自流平砂漿

早在上世紀(jì)80年代，石膏基自流平砂漿在歐洲得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在地暖施工領(lǐng)域。目前隨著我國(guó)建材行業(yè)施工機(jī)械化水平不斷提高和綠色住宅的需求，石膏基自流平砂漿已經(jīng)得到了大規(guī)模的應(yīng)用，該行業(yè)正在迅速擴(kuò)張過(guò)程中。另外，利用工業(yè)副產(chǎn)石膏制備石膏基自流平砂漿也是大規(guī)模利用工業(yè)副產(chǎn)石膏的重要途徑之一。

3 本行業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力評(píng)價(jià)

根據(jù)佰騰專利檢索平臺(tái)檢索的數(shù)據(jù)，截至目前，石膏領(lǐng)域在全球范圍內(nèi)共計(jì)有專利102225件，主要分布在歐美、亞洲和大洋洲等地區(qū)。中國(guó)共有相關(guān)專利61589件，有法律效力的專利數(shù)量為32229件，專利總量和有效專利數(shù)量均為第一位，緊隨其后的是日本和美國(guó)。

從專利所有權(quán)人來(lái)看，目前擁有專利量第一的是美國(guó)石膏集團(tuán)，數(shù)量為4087件；我國(guó)北新集團(tuán)股份有限公司排名第二，擁有專利數(shù)量為846件；日本吉野石膏株式會(huì)社擁有專利數(shù)量排名第三。

4 本行業(yè)下一步研發(fā)內(nèi)容和主要技術(shù)突破

4.1 鈦石膏和磷石膏制備高性能膠凝材料

針對(duì)生產(chǎn)鈦白粉、磷肥等相關(guān)行業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)副產(chǎn)石膏，研發(fā)出對(duì)其中含有復(fù)雜離子的除雜工藝，與轉(zhuǎn)晶工藝相匹配，從而制備強(qiáng)度更高、品質(zhì)更穩(wěn)定的石膏膠凝材料，同時(shí)最大程度降低生產(chǎn)成本。將實(shí)現(xiàn)磷石膏干燥強(qiáng)度達(dá)到55 MPa，鈦石膏干燥強(qiáng)度穩(wěn)定在60 MPa左右。

4.2 提升生產(chǎn)裝備智能化水平

研發(fā)在線檢測(cè)分析系統(tǒng)，安裝于轉(zhuǎn)晶系統(tǒng)內(nèi)部，在線觀察轉(zhuǎn)晶過(guò)程。解決實(shí)驗(yàn)室分析步驟繁瑣、物料失真等問(wèn)題，確保生產(chǎn)產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性和生產(chǎn)線條件控制的精確度。

4.3 石膏增白技術(shù)研發(fā)

研發(fā)石膏膠凝材料的增白技術(shù)，將脫硫石膏的白度從25%增白至90%以上，以滿足市場(chǎng)對(duì)石膏產(chǎn)品白度的需求，增加其附加值至1000元/噸，提高產(chǎn)品附加值。

4.4 建立完備的生產(chǎn)管理運(yùn)營(yíng)體系

建立原料成分組成與工藝條件的匹配體系，在已有技術(shù)基礎(chǔ)上有形成一整套工業(yè)副產(chǎn)石膏技術(shù)方案。完善設(shè)備功能，實(shí)現(xiàn)前端到終端完整的自動(dòng)化處理過(guò)程，達(dá)到現(xiàn)有設(shè)備產(chǎn)能的2～4倍，提高設(shè)備穩(wěn)定性，降低人工成本。

5 結(jié) 語(yǔ)

工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化綜合利用與化工、環(huán)保、建材等學(xué)科領(lǐng)域密不可分。要從“化工-環(huán)保-建材”多學(xué)科交叉融合創(chuàng)新的角度，進(jìn)行工業(yè)副產(chǎn)石膏預(yù)處理工藝、深加工工藝及裝備的研究與開(kāi)發(fā)。在國(guó)家和地方政府相關(guān)政策的支持下，建立以環(huán)保和市場(chǎng)為導(dǎo)向的綠色技術(shù)創(chuàng)新體系，工業(yè)副產(chǎn)石膏一定會(huì)得到更好的綜合利用，產(chǎn)品附加值會(huì)進(jìn)一步提高。