輻照對PETN結構與性能的影響研究

羅毅堅，陳 玲，敖銀勇，彭 強，艾 進，王 濤

(1 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2 中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900；3 火箭軍工程大學，陜西 西安 710000)

季戊四醇四硝酸酯(PETN)是B.托倫斯(Tollens)在1981年研制成功的硝酸酯類猛炸藥[1]，自德國在第一次世界大戰使用PETN后，很多國家對PETN進行了研究，并逐步將其用于軍事上和工業上[2-5]。由于PETN具有較高的化學穩定性和優良爆炸性能。威力稍大于黑索今，且原料來源廣泛被廣泛用于制造雷管、導爆索及傳爆藥，也用于裝填多種小口徑炮彈。然而，當武器系統處于外太空、極端環境等特殊輻射環境時，炸藥有可能經受波長短、頻率和能連高的電離輻射作用，導致炸藥分子結構發生變化，從而影響其宏觀性能，如安全性能、力學性能劣化等。因此，評估炸藥的耐輻照性能，考核其輻照穩定性是其安全性評估的重要指標之一。早在20世紀十九世紀四十年代美國LANL和橡樹嶺國家實驗室(ORNL)的J R Holdon等[6]首次研究了γ射線對炸藥的影響，結果表明較低劑量的γ射線輻照對1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮環已烷(RDX)、三硝基甲苯(TNT)等炸藥沒有發生明顯的影響，試樣放出的氣體量極少，熔點的變化可忽略不計。隨著對TATB重視程度的增加，TATB的輻射穩定性評估成為重點的研究方向。LANL的Loughram 等[7]將TATB經60Co輻照(最大劑量為210 kGy)后，研究樣品的熱分解行為，樣品的熱分解率隨劑量的增加而增加。美國圣地亞實驗室(SNL)對PBX9502進行了高劑量輻照，樣品輻照后樣品顏色由黃色逐漸變為深綠色。綜合目前主要的研究現狀分析，人們對于炸藥的輻照特性關注點仍在安全性和穩定性方面，但在其輻照前后的微觀結構演化研究方面還需要深入。

PETN在光、電子、射線等作用下有著一定的分解現象，研究其在復雜環境條件下的結構穩定性對其結構性能穩定性考核、庫存有效性評估等有重要的意義。太安的結構和性能一直是一個活躍的研究領域，如用量子MD研究PETN不同晶面的沖擊感度，PETN在極端條件下的分解及所發生的化學反應等；也有用經典MD研究PETN不同晶面的擴散和極高速條件下的碰撞機理等[8-12]，但關于輻照對PETN結構與性能的影響方面卻鮮有報道。因此，本文研究了PETN炸藥在γ輻照下的結構穩定性，利用X-射線光電子能譜、傅里葉紅外光譜、顯微拉曼光譜、熱分析技術等手段表征了輻照前后PETN炸藥的微結構變化，分析了γ輻照對PETN炸藥微結構的影響，為PETN基炸藥的射線輻照結構穩定性研究奠定了基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

PETN，白色顆粒；真空安定性測試系統，自制；LAUDR 6801恒溫油??；METTLER TGA/DSC 3+同步熱分析儀；Escalab250光電子能譜儀；CAMSCAN場發射掃描電鏡；Nicolet 6700型紅外光譜儀；Nicolet DXR SmartRaman光譜儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 放氣量測試

稱取0.23 g試樣放入加熱試管中抽真空密封，置于120 ℃的恒溫浴中連續加熱20 h，然后根據GJB772A-1997中方法501.2中的規定進行放氣量測試。

1.2.2 TG-DSC測試

利用TG-DSC測試了輻照前后PETN的熱性能，升溫速率：R=10 ℃/min；從30～300 ℃；實驗氣氛：N2；流速：30 mL/min；樣品量約2 mg。

1.2.3 X-射線光電子能譜測試

測試過程中采用A1 Kα X-射線源為照射源，通道掃描能量在全掃時為40 eV，窄掃時為20 eV，掃描模式為CAE模式，停留時間100 ms，樣品室真空度為2×10-9mbar，能量掃描寬度為25 eV，以C-C鍵結合能位置定標，利用Avantage軟件進行數據處理并進行峰擬合。

1.2.4 傅立葉拉曼光譜

測試條件：激光波長為532 nm，激光能量為1 mW，波數范圍為3500～200 cm-1，分辨率為4 cm-1，背景采集次數為32次，樣品采集次數為32次。

1.2.5 傅里葉紅外光譜測試

采用KBr壓片法制備樣品，通過Nicolet 6700型紅外光譜儀在4000～400 cm-1波數區間測試，儀器的分辨率為4 cm-1。

1.2.6 表面形貌測試

樣品固定在載物臺上后將導電膠貼在樣品表面，然后再噴涂上一層重金屬微粒。把經過前處理的樣品置于SEM測試腔，抽真空后用極狹窄的電子束去掃描樣品，電壓2 kV，模式為ESI，通過電子束與樣品的相互作用獲得樣品表面放大的形貌像。

2 結果與討論

2.1 輻照對PETN熱安定性的影響

將輻照后的樣品置于120 ℃的恒溫浴中連續加熱過程中發現樣品急劇膨脹，在試管中凝聚成疏松多孔的泡狀物，結果如圖1所示。隨后的放氣量測試結果為未輻照樣品0.09 mL/0.23 g/120 ℃/20 h，輻照后樣品11.45 mL/0.23 g/120 ℃/20 h，放氣量大大增加，表明輻照使樣品的真空安定性變差。

圖1 輻照樣品在120 ℃加熱處理后形貌

圖2為未輻照樣品與輻照樣品的DSC-TG曲線。由圖2a的DSC曲線可以看出，143.8 ℃處的尖峰為未輻照PETN的熔化吸熱峰，結合TG圖像得出205.8 ℃處的峰為未輻照PETN快速分解的放熱峰。而輻照之后PETN的熔化溫度由初始的143.8 ℃提前到140.4 ℃，分解溫度由初始的205.8 ℃推遲到206.7 ℃。分析認為這是因為在一定劑量的γ輻照下，PETN釋放出部分小分子物質，促使剩余樣品的熔化溫度提前，熱分解溫度延遲。同時，從圖2a的TG曲線看出，未輻照的PETN 159.5 ℃開始失重，直至250.5 ℃失重達95.2%，從圖2b的TG曲線看出，PETN經過γ輻照后，在126.4 ℃至158.2 ℃范圍出現第一次失重，該階段PETN失重較少，累積失重僅為11.7%；當溫度升至250.5 ℃，熱分解累積失重達到95.2%；溫度繼續上升至300 ℃質量基本不變化，即樣品總的失重情況與未輻照樣品一致。

圖2 輻照前后樣品的TG-DSC曲線

隨之我們又進行了輻照前后PETN粉末的XPS譜圖測試，通過比較輻照前后PETN分子中各主要元素的結合能，元素含量的變化以及是否有自由基產物生成等信息，分析輻照對PETN化學結構的影響。

2.2 輻照對PETN表面形貌和元素的影響

圖3和圖4為輻照前和輻照后PETN的掃描電鏡圖像，由圖可知，未輻照的PETN顆粒大小參差不齊，形狀不規則，表面不平整。而輻照后，PETN棱角分明，形狀較規則，表面有裂縫。

圖3 PETN輻照前的SEM圖

圖4 PETN輻照后的SEM圖

X射線光電子能譜(XPS)的基本原理是利用X射線光對樣品進行照射，樣品表面元素的原子或電子受激發而發射出來，從中獲得所需的元素和結構方面的信息。但作為X射線激發光源的能量相對較弱，一般稱為“軟射線”，對樣品的表面幾乎不產生損傷。利用XPS可以獲得以下信息：(1)樣品表面的元素成分，利用XPS的寬掃描譜圖可以獲得樣品中除H和He之外所有元素的內層電子結合能，因此可以利用每種元素的特征結合能來確定樣品表面的元素成分；(2)樣品中所含元素的相對含量，比較均勻的材料的每個光電子峰的強度與材料中該峰所代表的化學成分含量有關，因而可以根據光電子峰的強度求出材料中所含化學成分的相對含量，從而計算出樣品中所含元素的化學計量比；(3)元素結合能(元素的化學狀態)，由于原子處于不同的化學環境而引起的結合能位移稱為XPS化學位移，它受核內電荷和核外電荷分布的影響，從而可以幫助鑒別元素在材料中的化學狀態。

圖5和圖6分別為PETN輻照前和輻照后分子的全譜圖，C元素，N元素和O元素的窄譜圖，同時對輻照前PETN的XPS全譜圖中各元素的不同化學狀態進行歸屬，結果如表1所示。從圖5可以看出，輻照之前PETN分子中C元素的化學環境位于285.5 eV處的C-H鍵或C-C鍵，二者的化學環境差別不大。N元素的XPS窄譜圖表明僅在PETN分子結構中N元素化學環境僅出現在406.4 eV結合能處，歸屬于與O相連的O-NO2鍵中N元素的化學環境。從PETN分子的O元素的XPS窄譜圖也可以看出O元素化學環境僅出現在533.2 eV結合能處，歸屬于與O相連的O-N02鍵中O元素的化學環境。

表1 輻照前PETN表面化學組成

圖5 輻照前PETN分子的XPS全譜圖，C元素，N元素和O元素的窄譜圖

圖6 輻照后PETN分子的XPS全譜圖，C元素，N元素和O元素的窄譜圖

由于-O-NO2基團是PETN分子結構中的特征基團，因此我們重點對輻照之后N元素和O元素的結合能和含量進行了分析。PETN分子僅硝基中含有N原子，因此所觀察到的N元素的XPS窄譜圖中僅有～406.4 eV結合能處有一個峰，歸屬于-NO2基團中的N元素的化學位移。對比圖5和圖6可以看出，輻照前后PETN樣品中O元素的XPS窄譜圖僅在～532 eV結合能處出現特征峰，對應于其分子結構中-NO2基團中的O元素的化學位移。輻照前后的PETN樣品在～406.4 eV結合能處均出現了較強的特征峰，說明輻照前后PETN樣品中均有-NO2基團的存在。當PETN樣品經過一段時間的γ射線照射之后，～283.2 eV處出現了一個新的峰位，且隨著輻照時間增加，特征峰強度也隨之增強，這說明PETN在γ射線照射過程中有亞硝基衍生物的生成。

表2 輻照前后PETN樣品中N元素和O元素含量的XPS測試結果

另外，輻照前后PETN樣品中C元素和O元素的相對含量也發生了明顯變化。表2中列出了輻照前后PETN樣品中C元素和O元素相對含量的XPS分析結果。從表2的數據結果可以看出，當PETN樣品經過一段時間的γ射線照射后，C元素的相對含量發生了比較明顯的上升，N元素的相對含量上升不大，而O元素的相對含量則發生了比較明顯的下降，且[O]/[N]含量比值也呈下降趨勢。一般來說，-NO2基團的失去會使分子中N元素和O元素相對含量下降，但并不會導致分子結構中[O]/[N]含量比值的變化。因此，[O]/[N]含量比值下降的原因還有待于進一步分析。

2.3 輻照對PETN化學結構的影響

圖7和圖8為輻照前后PETN的紅外光譜和拉曼光譜。由圖7可知，輻照前后PETN的紅外光譜基本保持不變，僅1660 cm-1的特征峰稍有弱化，即NO2的伸縮振動變弱。為了進一步確認該結論，我們又對圖1中樣品(輻照之后在120 ℃熱老化)進行紅外光譜測試，結果仍然與前面一致，說明γ輻照使PETN的硝基變弱，并在120 ℃的熱老化過程中逐步斷裂。圖8的結果顯示輻照前后PETN的拉曼光譜也基本沒有變化，是原始的光譜難于區分還是輻照對PETN的化學結構沒有影響，還需要進一步的試驗。

3 結 論

輻照后的太安在120 ℃下恒溫時顏色和形態發生較大變化，放氣量也劇增，初步認為輻照使太安的熱安定性變差。DSC曲線顯示輻照使太安熔化溫度由初始的143.8 ℃提前到140.4 ℃，分解溫度由初始的205.8 ℃推遲到206.7 ℃。TG曲線表明未輻照的PETN從159.5 ℃開始失重，直至250.5 ℃失重達95.2%。輻照后，PETN在126.4 ℃至158.2 ℃范圍出現第一次失重，只是該階段PETN失重較少，累積失重僅為11.7%；當溫度升至250.5 ℃，熱分解累積失重達到95.2%；溫度繼續上升至300 ℃質量基本不變化。

掃描電鏡圖像顯示，未輻照的PETN顆粒大小參差不齊，形狀不規則，表面不平整。而輻照后，PETN棱角分明，形狀較規則，表面有裂縫。同時，PETN經γ輻照后各元素含量發生明顯的變化，碳元素的含量隨著輻照時間的增加逐漸增加，氮元素的含量出現少量上升，氧元素的含量則逐漸減小，分析認為是發生了去硝基。

輻照前后PETN的紅外光譜非常相似，僅1660 cm-1的特征峰有一定的弱化，該結果說明γ射線輻照使部分PETN發生去硝基化。但拉曼光譜測試結果和大部分紅外光譜的特征峰都保持不變，是原始的光譜難于區分還是輻照對PETN的化學結構沒有影響，還需要進一步的試驗。