分子氧氣相氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟的試驗(yàn)研究

顏 煒

(中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414000)

己內(nèi)酰胺是一種非常重要的化工原料，其應(yīng)用非常廣泛[1-3]。環(huán)己酮肟作為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中的一種重要合成中間體，在工業(yè)生產(chǎn)中也有重要意義。

在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己酮肟的生產(chǎn)普遍采用了環(huán)己酮-羥胺法[4-5]。這種生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜難控制、原料具有腐蝕性且污染嚴(yán)重、轉(zhuǎn)化率低選擇性差等缺點(diǎn)，且不能滿足環(huán)保以及可持續(xù)發(fā)展的要求。而分子氧氧化環(huán)己胺制取環(huán)己酮肟的方法具有成本低廉，流程簡(jiǎn)單，主要的副產(chǎn)物 價(jià)值較高，原子經(jīng)濟(jì)性好，還原產(chǎn)物是水，不污染環(huán)境并且符合綠色化學(xué)的要求。本實(shí)驗(yàn)就是采用分子氧作為氧化劑，對(duì)分子氧氧化環(huán)己胺生成環(huán)己酮肟的反應(yīng)進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)用的主要儀器：轉(zhuǎn)子流量計(jì)；平流泵；電子天平；氣相色譜儀；傅里葉紅外光譜分析儀；循環(huán)水真空泵；管式電子爐等。

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑：環(huán)己胺；己內(nèi)酰胺；溴化鉀；乙醇；苯；甲醇；乙腈；異丙醇；水等。

1.2 反應(yīng)裝置

該反應(yīng)使用15 mm×300 mm的硬質(zhì)玻璃管固定床反應(yīng)器，并使用管式電阻爐作為熱源。使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)空氣的進(jìn)料量。原料環(huán)己胺由平流泵打入預(yù)熱器中加熱汽化，并由載氣氮?dú)鈳敕磻?yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝管冷凝，滴入作為收集器的三頸燒瓶中。空氣流速為100 mL/min，環(huán)己胺的流速為0.05 mL/min。利用氣相色譜采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)分析產(chǎn)物的各組分含量。

1.3 反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

不同的金屬氧化物由于不同的分子結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)，導(dǎo)致其負(fù)載的SBA-15的催化活性不同，探究不同負(fù)載時(shí)，采用5%的金屬氧化物負(fù)載的SBA-15，反應(yīng)原料為甲醇：環(huán)己胺=1：1的溶液，反應(yīng)溫度為220 ℃。每小時(shí)采樣分析一次。圖1、圖2為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 不同催化劑對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

由圖1、圖2可知，當(dāng)使用TiO2作為負(fù)載的時(shí)候，反應(yīng)進(jìn)行到5 h時(shí)，環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率最高(6.7%)，此時(shí)環(huán)己酮肟的選擇性也達(dá)到一個(gè)比較高的水平(80%)，因此使用TiO2作為負(fù)載。

2.1.2 不同TiO2負(fù)載量的催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

該反應(yīng)所用到的催化劑分別為SBA-15、1.25%TiO2/SBA-15、2%TiO2/SBA-15、3%TiO2/SBA-15、5%TiO2/SBA-15。反應(yīng)前300度預(yù)熱1 h，待冷凝管下端開(kāi)始滴樣時(shí)，記時(shí)，1 h后開(kāi)始每隔一個(gè)小時(shí)接一個(gè)樣，并對(duì)樣品進(jìn)行氣相色譜分析，圖3、圖4為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由圖3、圖4可知，當(dāng)TiO2的負(fù)載量達(dá)到5%時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最佳狀態(tài)。當(dāng)負(fù)載繼續(xù)增加時(shí)，雖然環(huán)己胺轉(zhuǎn)化率增加，但是由于催化劑也催化了副反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致環(huán)己酮肟的選擇性過(guò)低。

圖3 不同TiO2負(fù)載量的催化劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 不同TiO2負(fù)載量的催化劑對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

2.2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，使用5% TiO2負(fù)載后的SBA-15催化活性較強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)原料是環(huán)己胺的時(shí)候反應(yīng)溫度難以控制，發(fā)生飛溫，生成較多的苯胺副產(chǎn)物，反應(yīng)沒(méi)有意義，所以反應(yīng)過(guò)程中要使用不同溶劑稀釋的環(huán)己胺，本次實(shí)驗(yàn)溶劑與環(huán)己胺的體積比按1：1，反應(yīng)溫度為190 ℃，催化劑為SBA-15來(lái)篩選合適的溶劑。

圖5 不同溶劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 不同溶劑對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

由圖5、圖6可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，使用甲醇作為溶劑，選擇性最高，乙醇作為溶劑轉(zhuǎn)化率最高，綜合考慮，我們選用甲醇作為溶劑，與環(huán)己胺體積比為1：1的溶液作為反應(yīng)原料。

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑選用5% TiO2/SBA-15，甲醇與環(huán)己胺體積比為1：1的溶液作為反應(yīng)原料，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為150～240 ℃。

圖7 不同溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖8 不同溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

由圖7、圖8可知，在150～240 ℃范圍內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)中環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率隨著溫度上升逐漸升高，但環(huán)己酮肟的選擇性隨著溫度上升逐漸下降。綜合考慮環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性，認(rèn)為220 ℃作為反應(yīng)溫度比較合適。

3 結(jié) 論

綜合考慮環(huán)己胺轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性，可以得出，當(dāng)使用甲醇與環(huán)己胺體積比為1：1的溶液作為原料，反應(yīng)溫度為220 ℃，使用5% TiO2負(fù)載的SBA-15作為催化劑時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最佳條件，環(huán)己烷最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到6.7%，環(huán)己酮肟的選擇性可達(dá)88.3%。