氫化氧化鈦納米光催化材料專利相關概況

馬 芳

（國家知識產權局專利局 專利審查協作湖北中心，湖北 武漢 430000）

氧化鈦是一種最早研究、應用最廣泛、最典型的光催化材料，然而，TiO2的禁帶寬度為3.0～3.2eV，存在僅能吸收紫外光區的能量，太陽能的利用率嚴重不足的缺點，限制了其應用[1]。為提高氧化鈦光催化效率，對其進行適當摻雜來降低其禁帶寬度，從而擴展其對可見光的響應范圍，是一種常用的有效方式；自摻雜是通過對氧化鈦表面進行加氫處理在表面形成Ti3+，并以Ti3+代替原來的Ti4+從而形成無序和自摻雜，提高對可見光的利用率[2]。因此，提高TiO2的量子效率以及可見光響應性能是改性TiO2材料的主要研究方向之一。氫化方式是一種有效改善可見光區域的吸收以及光催化活性的方法，能夠將TiO2的帶隙改變為1.5eV 左右，吸收強度增強。

1 氫化氧化鈦專利申請相關情況

自2011 年起，氫化氧化鈦相關專利逐年遞增，從制備方法到改性方式也有諸多改進之處，從實際應用來看，主要應用于光催化產氫、光降解有機污染物等，氧化鈦形態包括納米顆粒狀、納米管狀、納米線狀、納米片狀等。主要申請人有西北有色金屬研究院、中國科學院金屬研究所,還包括西安交通大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所、上海納米技術及應用國家工程研究中心、黑龍江大學等科研院所。

2 制備方法

黑色TiO2的結構形成原因主要包括：Ti3+的存在；氧空位的引入；Ti-OH 基團的存在；Ti-H 基團的存在。氫化方法包括：高壓氫化法；常壓氫化法等[3]。

1.高壓氫化法：專利申請號CN201811182125 公開了一種高畸變結構黑色氧化鈦的制備方法，其原理是：在惰性氣氛和加熱條件下，磨球在旋轉高壓管式爐內進行一維碰撞，使夾雜在磨球之間的氧化鈦粉體顆粒不斷被磨碎細化，并引發顆粒微觀晶格結構發生畸變；隨著研磨時間延長，顆粒內部畸變量不斷積累，并最終形成高畸變晶格結構，所謂高畸變結構就是指氧化鈦粉體顆粒微觀晶格結構發生高度畸變；當磨球處于厭氧氣氛且氣氛中含有充足氫氣時，氫氣會還原出氧化鈦粉體顆粒表面晶格結構中的氧并在原位形成氧空位，當氧空位數量積累到一定程度后，表面原有序的晶格結構變得無序化，即形成非晶外殼，所謂非晶外殼就是指氧化鈦粉體顆粒表面晶格結構高度無序化。包括：（1）氧化鈦粉體原料置于填裝有磨球的旋轉高壓管式爐內；（2）旋轉高壓管式爐持續通入混合氣體或者為常壓惰性氣體狀態；（3）啟動旋轉高壓管式爐的電機對原料進行球磨，同時升溫至300～650℃保溫3～120h；（4）停止加熱和球磨，溫度降至60℃以下后取出一種高畸變結構黑色納米氧化鈦及其制備方法，物相為金紅石相，具有高畸變內核結構。

2.常壓氫化法：專利申請號CN201510599890 公開了涉及一種用于制氫的可見光催化劑的制備方法。本發明是要解決現有的二硫化鉬/二氧化鈦復合可見光催化劑對可見光的利用率較低，產氫效率低的技術問題。本發明：（1）試劑的混合；（2）水熱反應；（3）熱處理；（4）氫化。本發明的有益效果：本發明制得用于制氫的二硫化鉬/黑色二氧化鈦復合可見光催化劑能夠在可見光的條件下高效制氫，在連續6h 可見光照射下可不間斷的產出氫氣；本發明制得用于制氫的二硫化鉬/黑色二氧化鈦復合可見光催化劑不僅產氫效率高，而且還有很好的穩定性；本發明制備工藝簡單，實驗設備簡單，成本低，效益高，易于實現商業化。

3 改性方式

氫化氧化鈦的改性方式主要有半導體復合、貴金屬沉積和非金屬摻雜等。

1.半導體復合。例如：專利申請號CN201710016098 公開了一種三元復合光催化劑的制備方法：（1）利用簡便的水熱合成法合成規則的TiO2納米片，（2）將二氧化鈦納米片在氫氣氛圍下經過高溫處理，得到氫化的黑色TiO2納米片，繼而通過水熱合成法，在TiO2納米片表面包覆一層MoS2包覆層，得到包覆結構的異質結，最后再通用水熱合成法在異質結表面負載碳點，并將其用于紫外、可見光下降解抗生素等。

專利申請號CN201810041930 公開了一種g-C3N4 與TiO2的復合方法，提出用納米片層結構的半導體g-C3N4 對黑色TiO2進行表面包覆改性，一方面可以穩定黑色TiO2的結構，另一方面g-C3N4 與黑色TiO2可以形成異質結，有助于光生電子-空穴分離效率。將g-C3N4 包覆改性黑色TiO2復合催化劑用于太陽光下光催化還原CO2資源化轉化利用。包括如下步驟：陽極氧化法制備TiO2納米管：將厚度為0.05-0.2mm 的Ti 片在HF-HNO3-H2O 的混合溶液中浸漬10-50s；以預處理的Ti 片為陽極，石墨片為陰極，含0.6-1.2wt%NH4F 和4-7%H2O 的乙二醇溶液為電解液，在20-100V 直流電壓下陽極氧化20-200min，清洗，干燥后得到TiO2納米管；氫氣還原制備黑色TiO2納米管：將步驟（1）中得到TiO2納米管置于管式爐中，在H2體積濃度為3-15%，壓力為0.5-5MPa，溫度為300-600℃下熱處理1-8h，得到黑色TiO2納米管；g-C3N4 包覆制備黑色TiO2復合催化劑：將步驟（2）中得到黑色TiO2納米管浸 泡在浸泡液中5-20h,取出后在50-80℃的真空條件下干燥5-10h，自然降溫即得到光還原CO2的黑色TiO2復合催化劑，所述浸泡液是g-C3N4水溶液。

2.貴金屬沉積。例如：專利申請號CN201710004301 公開了一種用在光催化降解染料廢水中，具有高活性、高穩定性等特點的黑色TiO2納米材料，其制備方法為：將干燥的植物樹葉碎片，加水并過濾，取濾液，加入銀溶液，得到混合溶液；將TiO2加到所得混合溶液中，攪拌，再過濾，水洗、干燥，得到Ag 和TiO2復合固體粉末；在H2/N2氣氛中，將Ag 和TiO2復合固體粉末焙燒，即得產品；

3.非金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜可以有效改善氧化鈦的活性：例如，專利申請號CN201811108398 公開了氮摻雜黑色二氧化鈦的半導體復合光催化材料及其制備方法，所述光催化材料通過將二氧化鈦和氧化物半導體材料混合并在含氮且具有還原能力的氣氛下進行焙燒得到。半導體復合、氮摻雜、氧空位形成同步完成，提升TiO2的光吸收性能及光電催化活性，復合的材料對廢水具有優異的降解清潔性能。通過將二氧化鈦與所選取的半導體材料混合均勻，用含氮且具有還原能力的氣氛在高溫下焙燒處理；在焙燒過程中既有選取的材料與二氧化鈦形成復合相，同時所選取的材料與二氧化鈦都被適度還原，還同步被含氮氣氛在高溫下實現氮摻雜，最終形成基于氮摻雜的黑色二氧化鈦半導體復合材料。專利申請號CN201811541539 公開了一種黑色二氧化鈦/碳材料復合材料及制備方法與應用，將碳材料和鈦源分散于有機溶劑中，并加入表面活性劑混合均勻，然后滴加堿性水溶液使鈦源反應生成二氧化鈦，并附著在碳材料表面；反應完成后，經離心、洗滌、干燥得到二氧化鈦/碳材料固體粉末；將制得的粉末低溫煅燒除去有機物，然后在一定溫度下氫氣氣氛中煅燒制得黑色二氧化鈦/碳材料復合材料。所述黑色二氧化鈦/碳材料復合材料應用于降解有機物，主要具備以下的技術優點：通過鈦源和碳材料原位反應使反應生成的二氧化鈦復合于碳材料表面；通過在氫氣氣氛中熱處理樣品使氫原子摻雜進二氧化鈦樣品表面改變二氧化鈦能帶結構，最終制備出黑色二氧化鈦/碳材料復合材料。優選碳材料為石墨烯和碳納米管，使得二氧化鈦復合于碳材料表面時具有較大的比表面積，有利于光催化反應的進行。通過與碳材料的復合，光生電子可有效轉移至導電性良好的碳材料上，從而有利于光生電子和光生空穴的分離，從而減少光生載流子的復合。最終能夠實現制備的黑色二氧化鈦/碳材料復合材料較傳統二 氧化鈦光催化具有優異的可見光光催化效率。優選的復合材料中碳材料的質量份數為10%時，復合材料具有最大催化效率。本方法具有操作簡便、適應面廣、成本低和無二次污染等特點，尤其適于制備具有優異光催化性能的黑色二氧化鈦/碳材料復合材料。

3 結論及展望

綜上所述，如何在目前基礎上進一步提高黑色納米氧化鈦光催化性能，以及如何尋找出一種更加簡單、廉價的生產工藝制備出黑色納米氧化鈦，就成為當前黑色納米氧化鈦研究的方向。