新型氟硅丙烯酸樹脂鍍膜技術在榆木類木構古建筑保護領域的應用研究

劉璐璐，崔永梅，，李小偉，王 輝，，翟紅艷，羅宏杰，郝 健，

(1. 上海大學理學院化學系，上海 200444； 2. 上海大學文化遺產保護基礎科學研究院，上海 200444；3. 上海大學環境與化學工程學院，上海 200444)

0 引 言

病蟲害、細菌、紫外老化、褪色、風化、火災等問題，一直是困擾木質文物和木構建筑保護的難題[1-4]。已商品化的Paraloid B-72丙烯酸樹脂等[5-6]是現階段具有代表性的保護材料。丙烯酸類保護材料因具有良好的光、熱和化學穩定性等優點，被應用于各類不同材質文物的保護。然而硬度偏低，耐水、耐熱及耐寒性較差，易燃等缺點，一定程度上限制了其在文物保護領域的應用[7-8]。

由于歷史原因，國內部分木構古建筑存在著年久失修、受環境侵蝕嚴重等情況，面臨損毀與滅失的風險。本工作選取贛州市大余縣左拔鎮云山村留存的晚清時期榆木類木構民居建筑為保護研究對象。研究結果表明，由甲基丙烯酸十二氟庚酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與丙烯酸酯等單體經多元共聚制備得到的氟硅丙烯酸樹脂鍍膜劑，具有良好的耐腐蝕、耐候、疏水疏油、抑菌、超薄、高透光、不改變基材表觀和阻燃等特性。鍍膜施工簡便，無有毒有害物質排放，對木質材料表面及縱深纖維結構進行有效包覆，實現對榆木類木構古建筑的有效保護。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料、藥品及儀器

1) 木材樣品。榆木(40 cm×18 cm×2 cm)來自江西贛州市大余縣左拔鎮云山村100年前的木建筑。

2) 藥品。甲基丙烯酸十二氟庚酯(試劑級，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司)、甲基丙烯酸異冰片酯(試劑級，廣州新浦泰化工有限公司)、苯乙烯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)(試劑級，濟寧華凱樹脂有限公司)、過氧化苯甲酰(BPO)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、碳酸二甲酯(試劑級，蘇州千里行化工有限公司)、無水乙醇(試劑級，上海高韻化工有限公司)。

3) 儀器。DZF-6020型真空干燥箱(上海恒科學儀器有限公司)、UV-2501PC型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)、Waters 1515型凝膠色譜儀(美國WATERS公司)、OCA 15EC型號視頻光學接觸角測量儀(EASTERN-DATAPHY)、AVATAR 370型號傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力有限公司)、AVANCE 500MHz型號核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)、QFH型漆膜附著力測試儀(廣東東莞精密儀器有限公司)、LYW-025鹽霧試驗機(上海捷緣機電設備有限公司)、QVB紫外加速老化試驗箱(東莞市正臺測試儀器有限公司)、NDJ-8S數顯型黏度計(上海力辰科技有限公司)、CA砂漿凍融循環試驗機(天津市華通實驗儀器廠)、QCJ-120型漆膜沖擊器(西安唯信機電設備有限公司)。

1.2 氟硅鍍膜劑的制備

按苯乙烯∶甲基丙烯酸十二氟庚酯∶KH570∶甲基丙烯酸異冰片酯=a∶b∶c∶d的比例(質量比)加入干燥的三口瓶(500 mL)中，加入質量分數0.8%BPO做引發劑，安裝溫度計，冷凝管，在氮氣保護下置于75 ℃的油浴中緩慢升溫至85 ℃進行攪拌發生共聚反應。反應液先由無色透明逐漸變為深黃色，數小時以后顏色慢慢褪去，混合液黏度增加，隨后加入適量碳酸二甲酯(DMC)后升溫至90 ℃反應一段時間直至黏度不再增加，降溫至60 ℃恒溫保持一段時間，測試單體轉化率在85%以上，得到無色透明的黏稠液體，最終以DMC∶乙醇=2.5∶1的比例(質量比)配制成所需固含量。該合成的反應式見圖1。其中：RF=CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2；R=C10H17，x為自然整數。a∶b∶c∶d=4∶3∶0∶3，標記為F-4303；a∶b∶c∶d=4∶0∶3∶3，標記為S-4033；a∶b∶c∶d=8∶3∶3∶6，標記為FS-8336。

圖1 合成反應式Fig.1 Equation of the synthesis reaction

1.3 涂布工藝

對于任何文物，進行保護以及加固處理時，都要求施工工藝和操作方法盡可能簡單、便利、可行。因此榆木類木構建筑保護材料篩選考慮的一個重要問題便是在達到保護作用的前提下，優先選用那些便于配制和涂布施工、操作簡單的保護材料。

1) 氟硅鍍膜劑的配制。加入一定量的DMC∶乙醇=2.5∶1混合溶劑配制成合適固含量的木構建筑防護鍍膜劑。通常情況下鍍膜劑固含量控制在3%～5%。

2) 保護前木塊樣品的清潔處理。采用干燥的柔軟毛刷清掃木塊表面，徹底去除落在木構件表面的浮塵及污物。

3) 木塊樣品的保護處理。對于面積較大的木塊樣品采用噴涂(刷涂)的方法使3%～5%氟硅鍍膜劑均勻噴灑(刷涂)在木材表面，操作2～3次直至溶液滲透深度達10 mm以上，使其充分滲透進入木塊內部。但需注意操作過程中溶液不在木塊表面流動以及噴灑(刷涂)的時候使保護材料均勻包覆在被保護的木塊表面，注意避免遺漏；對于面積較小的木塊樣品，采用浸泡的方式，待木塊完全浸潤后取出即可。

4) 木塊樣品的加固處理。自然放置3～5 d，使木塊噴灑的氟硅鍍膜劑自然陳化、干燥，即完成加固處理。

1.4 測試標準及方法

1) 平均分子量測試。分別取2 mg干燥的聚合物溶解于1.2 mL四氫呋喃溶液中。采用Waters 1515型凝膠色譜儀測試分子量及分子量分布。流量值選定為1.0 mL/min。

2) 材料性能指標測試。參照GB/T 9751—1988，采用NDJ-8S數顯型旋轉黏度計進行涂料的黏度測定；參照GB/T 6739—1996，采用QHR-A型便攜式鉛筆劃痕儀進行涂層的硬度測定；參照GB/T 9286—1998采用劃格法進行涂層附著力的測定；參照GB/T 1843—2008，采用QCJ-120型漆膜沖擊器進行涂層耐沖擊性能試驗。

3) 耐腐性能測試。參考GB/T 13942.1—1992中天然耐腐性等級劃分，將空白樣品和三種鍍膜劑處理后的木材樣品埋藏在戶外的土壤內，經雨淋、微生物侵蝕、蟲害等腐蝕實驗，定期觀察木材樣品的霉變、蟲蛀及腐爛現象，記錄腐蝕等級。

4) 水接觸角測試。室溫下，在鍍膜劑處理過的木材樣品上表面滴加2 μL去離子水，10 s內完成水靜態接觸角測試，在樣品表面5個不同的地方測試，取其平均值。

5) 耐鹽性測試。參照標準GB/T 1771—1991，采用LYW-025鹽霧試驗機進行耐鹽性能試驗。

6) 耐凍融循環測試。參照標準GB/T 50082—2009，采用CA砂漿凍融循環試驗機進行凍融循環實驗，溫度設定范圍為-20 ℃～20 ℃，2 h為一個循環。

7) 紫外透過率測試。采用UV-2501PC型紫外-可見分光光度計測試聚合物薄膜的紫外透過率，波長范圍設定為280～800 nm。

8) 耐酸堿性測試。在經過3種不同鍍膜劑處理過的與未鍍膜木材樣品表面分別滴加3滴質量分數50%的H2SO4溶液和50%的NaOH溶液，1 h后觀察現象。

9) 滲透性能測試。將固含量為5%的3種不同鍍膜劑分別噴涂到木材樣品表面，觀察記錄3種不同鍍膜劑的滲透時間t，待其干燥之后，將樣品從中間切開，將斷面浸入水中約1 min拿出，測量樣品斷面沒有被水濕潤的滲透深度d。

2 結果與討論

2.1 聚合物的分子結構與作用機理

聚合物采用高含氟單體和有機硅單體及酯類單體制備而成，分子中朝向外側的氟原子使其能夠有效阻擋外界環境中的水分子和腐蝕分子，并且分子中的氟原子以及分子中羰基的氧可以與木構建筑基材中游離的羥基形成氫鍵使其包覆于基材的微觀結構表面。聚合物與基材間相互作用微觀結構示意圖如圖2所示。

圖2 聚合物與木材間的相互作用示意圖Fig.2 Schematic diagram of the interaction between the polymers and wood

2.2 平均分子量測試結果

分子量是評價聚合物的重要指標，平均分子量越大，多分散性越接近1，聚合物性能越好。表1為3種聚合物平均分子量的測試結果。結果表明：3種聚合物的平均分子量測試結果均較好，說明3種聚合物性能均較好。

表1 三種聚合物平均分子量測試結果Table 1 Results of the average molecular weight test for the three polymers

2.3 微觀結構圖分析

用CoolingTech數字顯微鏡對木材樣品表面形態的微觀結構圖進行拍攝，結果如圖3所示。可以看出，鍍膜前后木材樣品表面沒有發生明顯改變，但鍍膜前水滴在木材樣品表面形態是鋪展開的，而鍍膜后水滴在木材樣品表面以水珠形態存在，說明鍍膜起到了良好的拒水保護作用。

圖3 木材樣品表面微觀結構圖Fig.3 Surface microstructure of a wood sample

2.4 傅里葉紅外光譜(FIR)分析

使用紅外光譜儀分別對3種聚合物單體組分及對應聚合物進行對照測試，結果如圖4所示。圖4a的FS-8336對照圖表明，原單體組分中存在的1 680～1 620 cm-1的C=C雙鍵特征吸收峰，在聚合物紅外圖譜中消失，其余部分無明顯差異，說明具有雙鍵結構的單體已全部參與了聚合反應。對照圖4b的S-4033和圖4c的F-4303兩組紅外光譜數據，結果與圖4a的FS-8336的類似，說明含氟酯單體和含硅酯單體均參與了聚合反應。

圖4 原料(藍線)及聚合物(紅線)的局部FIR分析圖Fig.4 Parts of the FIR spectra of the raw materials (blue lines) and polymers (red lines)

2.5 核磁共振波譜(19F-NMR)分析

使用核磁共振波譜儀進行19F-NMR的測定。以原料單體甲基丙烯酸十二氟庚酯測定作為對照(圖5中紅色部分)，分別對FS-8336(圖5a藍色部分)和F-4303(圖5b藍色部分)兩組樣品進行測試。結果表明，含氟單體與聚合物中含氟組分結構特征一致，說明含氟單體已參與了聚合反應。由于氟硅高分子聚合物經聚合后相對于氟單體在氘代氯仿(CDCl3)中溶解性變差，導致氟信號相對比較弱。

2.6 材料性能指標測定結果

按照相應的測試標準對3種聚合物性能指標進行測試，結果如表2所示。結果表明，3種聚合物的各項性能指標均較好。Primal AC33是一種純丙烯酸分散體，因加固效果好、強度好、色差小等優點而被廣泛應用于木質文物和木構建筑保護[9]。但是王芳[10]曾研究指出Primal AC33硬度不到6B，導致其表面太軟而容易吸灰。相比較而言，氟硅鍍膜劑有著良好的硬度。

圖5 原料(紅色)及聚合物(藍色)的核磁共振波譜(19F-NMR)分析圖Fig.5 NMR spectra of the raw material (red) and polymers (blue)

表2 材料性能指標測試結果及標準Table 2 Results of the material performance indicator test and standards

2.7 聚合物對榆木類木構古建筑在病蟲害與微生物方面的保護

木材是生物材料，含有豐富的纖維素，這是一種復雜的多糖，在一定的溫濕度環境下為木材腐朽菌和霉菌等提供了養分，容易受到各種病蟲害和微生物的侵蝕，遭到病蟲害與微生物損害的榆木類木構建筑物理性能和機械性能都會迅速減弱，大大縮短了榆木類木構古建筑的使用壽命[11-12]。因此木材防腐至關重要。

采用土地埋藏實驗對木材進行耐腐蝕測試，測試結果如表3所示。表中結果表明360日后，未處理的木材樣品輕度腐蝕，腐朽等級達到1級，而3種鍍膜劑處理過的木材樣品材質完好，腐朽等級為0級，說明S-4033、F-4303和FS-8336均具有良好的防腐性能。張佳斌等[13]曾報道過生物質木材防腐劑雖防腐抗菌性較好，但因提純難度大、生產成本高、綜合性能不高等缺陷而受到了一定的限制。納米材料因耐紫外較好，耐水性好，抗菌防霉性好等優點越來越被人們關注。王佳賀[14]曾研究發現納米復合防腐劑具有較好的抗菌性能，防腐等級達到Ⅰ級最耐腐(木材耐腐等級按照試樣重量損失百分率劃分)。但是納米材料容易團聚導致透明性降低從而改變了文物的原貌[15]。

表3 土地埋藏實驗結果Table 3 Results of the land burial experiment

2.8 聚合物對榆木類木構古建筑在物理方面的保護

榆木類木構建筑在發展過程中不僅容易受到病蟲害與微生物方面的損害，也會受到例如水分、鹽分、灰塵、霜凍等物理方面的損害。因此，榆木類木構古建筑在物理方面的保護也至關重要。

2.8.1防水性 木材主要由吸水性較強的纖維素、半纖維素及木質素組成。當水分長期與木構件接觸，而引起木構件的膨脹收縮，導致木材的尺寸不穩定，產生內應力，發生翹曲、變形和開裂，這極大地影響了木材的使用，故賦予木材防水性具有重要意義。

1) 水接觸角測試。采用接觸角測試儀對3種鍍膜劑處理后的木材樣品進行接觸角測試，結果如圖6所示。結果表明：對于未處理的樣品，水滴直接浸入樣品表面，而經過S-4033、FS-8336和F-4303處理的樣品，其接觸角變化各有差異。其中FS-8336和F-4303處理過的木材樣品其水接觸角和未鍍膜樣品相比增大很多，說明其拒水防水性能得到了提高。

a，b，c分別對應為經S-4033、FS-8336、F-4303處理過的樣品 圖6 水接觸角照片Fig.6 Water contact angles of the samples treated with S-4033， FS-8336 and F-4303， respectively

2) 木材樣品對水滴的吸收時間。在未鍍膜木材樣品和經過3種不同鍍膜劑處理過的榆木木材樣品表面分別滴加10 μL去離子水，記錄木材樣品對水滴的吸收時間，結果發現未鍍膜木材樣品對水滴吸收很快，59 s后已全部吸收。而經過3種不同鍍膜劑處理過的木材樣品對水滴的吸收時間都大于300 min，說明其耐水性能得到提高。

3) 全浸吸水測試。將經3種不同鍍膜劑處理過的與未鍍膜小塊榆木木材樣品完全浸沒于水中，間隔一段時間，取出樣品，用毛巾擦除表面浮水，記錄其重量變化，檢驗其耐水性，結果如圖7所示。結果表明，未鍍膜樣品對水的吸收能力很強。經3種不同鍍膜劑處理后樣品的耐水性均有良好改善。其中F-4303效果最好，24 h后吸水率僅為10%左右。經過更長時間浸泡后，最終各樣品吸水率變化范圍相對較小。周雙林教授等[16]曾報道過全浸吸水實驗效果最好的WD10(10%)在接近1 h的時候吸水率為7%，且最終各樣品吸水率趨于一致，表明防水劑在短期內有明顯的防水效果，但是長期接觸水則效果一般。而經過氟硅鍍膜劑處理過的木材具有持久的耐水性。

圖7 樣品全浸吸水率圖Fig.7 Water adsorption ratios of the submerged samples

2.8.2耐鹽性 采用鹽霧試驗機進對未鍍膜木材樣品與經過3種不同鍍膜劑處理過的木材樣品進行耐中性鹽試驗。測試結果發現，未鍍膜木材樣品經過180 h的中性鹽霧腐蝕，表面開始發白，而經S-4033、F-4303和FS-8336處理后的樣品在同樣條件下目測未發生明顯變化。經過360 h后，未鍍膜木材樣品已經嚴重發白，而經S-4033、F-4303和FS-8336處理后的樣品在同樣條件下表觀仍未發生明顯變化。中性鹽霧試驗時間達到1 000 h以后，經S-4033處理過的樣品表面出現輕微發白，而經F-4303和FS-8336處理后的樣品表觀未出現明顯變化。測試結果表明，經F-4303、F-4303和FS-8336處理過的木質樣品都具有良好的耐鹽能力。

2.8.3凍融循環試驗 在氣溫較低的冬季，木材容易因水侵入造成凍脹傷害。采用凍融循環試驗機對未鍍膜樣品與經過3種鍍膜劑處理過的木材樣品進行凍融循環實驗，測試結果發現循環進行200次后，未鍍膜木材樣品已干裂掉皮，而經過F-4303鍍膜劑處理的木材出現輕微干裂，經過S-4033和FS-8336兩種鍍膜劑處理的木材樣品，均未出現干裂掉皮。結果表明F-4303具有一定的附著力和抗凍融循環性能，S-4033和FS-8336具有良好的附著力和抗凍融循環性能。

2.9 聚合物對古代榆木類木構建筑在化學方面的保護

榆木類木構建筑在發展過程中不僅容易受到病蟲害與微生物、物理方面的損害，也會受到例如紫外線、酸堿等化學方面的損害。因此，榆木類木構建筑在化學方面的保護也至關重要。

2.9.1紫外透過率測試 由于紫外-可見光作用于木材上，可使木質素發生降解，導致木材表面顏色會逐漸變黃、變暗以及褪色[17]。通常將紫外線分為3個波段：UVA(320～400 nm)、UVB(280～320 nm)、UVC(200～280 nm)。由于大氣層中的臭氧層在UVC到達地球之前將其吸收，因而地表的紫外線主要為UVA和UVB，對木材有影響的波段也集中在280～400 nm。

使用紫外-可見光光度計對3種聚合物薄膜進行紫外透過率測試，結果如圖8所示。結果表明，3種鍍膜劑在紫外光區280～400 nm之間吸收性較好，平均透過率均在20%以下，從而可以更好地保護木材原有色彩不褪色。且3種鍍膜劑對可見光的透過率較高，平均透過率均接近100%，從而可以保證材料的透明，不會對木材產生遮蔽影響，更好地維護木材原貌。Paraloid B-72因粘結性好、加固效果好、強度好等性能而被廣泛應用于木質文物保護和木構建筑修復中[18]。但是韓煒師[19]研究發現B72防紫外線不好，防可見光效果也較低，在可見光區和紫外光區平均透過率均在63%～65%左右，說明B72對木材的保護作用較差，而氟硅丙烯酸樹脂在此項性能上優于B72。同樣對B72進行了紫外透過率測試，測試結果與已報道的相吻合[20]。

圖8 3種鍍膜劑與B72的紫外透過率Fig.8 UV transmittance of three coating agents and B72

2.9.2耐酸堿性 在強酸強堿的作用下，木材中的纖維素和半纖維素會被腐蝕老化，造成自身重量減輕，機械強度下降，抗微生物損害能力降低。表4為榆木試樣的耐酸堿測試結果。試驗結果表明，S-4033具有一定的耐酸堿性能，F-4303和FS-8336具有良好的耐酸堿性能。

表4 不同鍍膜劑處理的木材樣品的耐酸堿性能及現象Table 4 Acid and alkali resistance of wood samples treated with different coating agents

2.10 滲透試驗

圖9是榆木木材樣品滲透試驗測試結果，結果表明3種不同鍍膜劑處理過的木材滲透性都較好，且滲透深度都大于10 mm，并且F-4303的滲透性能優于另外兩種材料。

圖9 用不同鍍膜劑處理木材試樣的滲透情況Fig.9 Penetration of wood samples treated with different coating agents

2.11 木材試樣色差測試及外觀變化

將固含量為5%的3種不同鍍膜劑分別噴涂到榆木木材樣品表面，采用1976年國際照明委員會CIE(L*a*b*)標準色度學表征系統試樣處理前后色差值，色差值按下式計算：ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，測試結果如表5所示，由表中數據可知經S-4033、F-4303和FS-8336處理過的木材表面色差變化不大，達到了“保持文物的原貌”的要求，且ΔE<6，符合古建筑修復色差要求。同樣將3%的3種鍍膜劑分別噴涂到榆木木材樣品表面，測試結果顯示色差值均小于1.5，低于可感變化值。結果說明在有效固含量范圍3%～5%之間，處理后的木材ΔE值均較小，符合文物保護的要求。

表5 用不同鍍膜劑處理榆木木材試樣后對色差的影響Table 5 Effects of different coating agents on color difference of elm wood samples

將水珠滴在經3種不同鍍膜劑處理過以及未鍍膜榆木木材樣品表面，結果如圖10所示，表明鍍膜后的外觀較未鍍膜的沒有發生明顯變化，達到了“修舊如舊”的基本要求。且水珠滴在未處理過的木材樣品表面，水珠會浸潤樣品，而經S-4033、F-4303和FS-8336處理過的木材樣品，樣品表面具有良好的拒水效果。

圖10 水珠在榆木木材試樣表面效果對比圖Fig.10 Contrast photos of water droplets on the surface of elm wood samples

2.12 阻燃試驗

普通的丙烯酸樹脂由碳、氫、氧等元素組成，屬于易燃、可燃材料，燃燒過程中會產生有毒有害物質，對環境造成污染。而氟樹脂中C-F鍵的鍵能大，熱穩定性較高，使氟樹脂具有良好的阻燃性。硅樹脂是一種高度交聯結構的熱固性聚合物，其獨特的分子鏈結構使硅樹脂具有較好的阻燃特性[21]。

將未鍍膜木材樣品和3種不同鍍膜劑處理后的榆木木材樣品在燃燒的酒精燈上做阻燃實驗，測試結果如表6所示。由表中現象可知，經F-4303和FS-8336處理過的木材樣品燃燒無火焰，離火后不繼續燃燒。經S-4033處理過的木材樣品，發生輕微燃燒現象，但離火后自熄。熱重(TG)測試發現，3種氟硅鍍膜劑均具有良好的耐高溫性，更加證實了氟硅丙烯酸樹脂的阻燃性。結果表明，經氟硅丙烯酸樹脂處理后的木材樣品具有良好的阻燃性，遇火災時，可有效抑制、延緩火勢的擴大，從而起到保護榆木類木構建筑的目的。

表6 不同鍍膜劑處理木材試樣后的阻燃實驗結果Table 6 Fire resistance test after treatment of wood samples with different coating agents

3 結 論

本工作聚焦榆木結構的防病蟲害與細菌侵蝕、防木質腐爛、褪色與風化、提升木材阻燃等級等木構建筑保護共性難題，通過對丙烯酸含氟酯及含硅酯的結構特性、配方及其溶液聚合特性進行了較為深入的研究，制備得到了一種綜合性能良好，可基本滿足古代榆木類木構建筑保護要求的新一代氟硅丙烯酸樹脂。對百年老榆木的實測結果表明，氟硅丙烯酸樹脂具有良好化學穩定性、耐候性、疏水疏油性、抑菌防霉、高透光性(無反光)及阻燃等特點。由該材料制成的鍍膜劑對木材具有良好的滲透性，對榆木類木構建筑表面及內部纖維結構實現有效的包覆，從而對榆木類木構建筑內部結構起到良好的加固作用。同樣對來自福建三明70年前的松木類木構建筑進行了研究測試，測試結果發現，鍍膜劑對松木類木構建筑同樣具有良好的保護作用，為后續的古代松木類木構建筑研究奠定了基礎。對于飽水木材的涂覆效果尚不理想，究其原因發現，木材中過量的水分會與鍍膜劑中的親水助溶劑乙醇快速結合，導致鍍膜劑中的聚合物快速析出，無法形成均勻性較好的鍍膜保護層。綜上所述，新型氟硅丙烯酸樹脂材料在榆木類木構古建筑保護領域具有良好的應用前景。

致 謝：臺州國匯新型材料有限公司為本項目研究提供MPWP-02型特種封裝鍍膜劑。