基于環戊二噻吩的窄帶隙聚合物的合成及應用

汪海城，谷傳濤,*，劉天浩，胡 浩，馬繼平(.青島理工大學 環境與市政工程學院，青島 66033；.青島大學 材料科學與工程學院，青島 6607)

隨著人類社會的高速發展，全球化石能源消費量逐年增加，但化石能源儲量有限，且化石能源的過度消費導致的全球氣候變暖問題和環境污染問題越來越嚴重，這都要求人們加快開發可取代傳統化石能源的可再生清潔能源.太陽能，以其取之不盡、用之不竭、無污染等優點得到了人們的廣泛關注，開發利用太陽能的技術也逐漸發展起來.硅基太陽能電池具有較高的光電轉化效率和良好的穩定性，但提純獲得高質量高純硅的成本較高[1].相比硅基太陽能電池，有機太陽能電池能夠克服這些缺點，一方面，有機半導體材料其質量輕、分子結構可根據需要進行設計、合成容易；另一方面，有機太陽能電池可以采取噴墨打印或旋涂等溶液加工方法制備，成本大大降低，特別是柔性方便應用[2]，這些特點使得有機太陽能電池與硅基太陽能電池形成互補.

太陽能電池的光電轉換效率(PCE)由三個關鍵參數決定：開路電壓(VOC)，填充系數(FF)和短路電流密度(JSC)[3]，PCE等于這三個參數的乘積除以輸入功率.得益于研究人員對聚合物的不斷改進，過去十年有機太陽能電池取得了顯著進展，PCE已超過15%[4].聚合物的一大優勢是可以根據需求有效地調整其結構，以達到所需的目的并滿足應用需求.目前提高太陽能電池光電轉換效率最成功、最常見的策略之一是開發新的低帶隙供體材料，以擴大與近紅外光區太陽光譜的重疊并確保有效收集太陽光子.

在過去的幾十年中，科學家已經設計和合成出了多種由給體單元和受體單元聚合而得的窄帶隙D-A型共軛聚合物[5].4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(CPDT)是一個代表性的給體單元，多種基于CPDT的聚合物已被許多研究小組開發[6-7]，其中聚[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基-交替-2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二基](PCPDTBT)是最著名的基于CPDT的聚合物之一.基于PCPDTBT：[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)的有機太陽能電池器件的PCE為5.5%[6].CPDT烷基側鏈的影響[7]、硅原子取代CPDT橋碳原子[8]以及氟原子取代2,1,3-苯并噻二唑(BT)對聚合物的影響[7,9]等均已被研究.大多數基于CPDT的聚合物都是與BT單元進行共聚[10-11]，對其他受體單元的研究相對較少.

本文中，首先，CPDT與具有醌式結構的受體單元噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)共聚得到聚合物P-TT，具有醌式結構的受體單元可有效降低聚合物的帶隙；其次，CPDT與具有強吸電子能力的吡咯并吡咯二酮(DPP)共聚，得到聚合物P-DPP.P-TT和P-DPP兩種聚合物的結構如圖1所示，二者均具有良好的熱穩定性，其分解溫度高于360 ℃，并且具有出色的溶解性.P-TT和P-DPP的光學帶隙(Egopt)均比較窄，分別為1.30和1.29 eV.對聚合物/PC61BM質量比、旋涂速度、退火溫度等工藝條件進行系統優化后，基于P-TT和P-DPP的有機太陽能電池器件的最高光電轉換效率分別為1.49%和1.83%.

圖1 聚合物P-TT和P-DPP的結構

1 實驗部分

1.1 材料

2-辛基-4,6-二溴噻吩[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(TT-Br)和2,5-二乙基己基-3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]-吡咯-1,4-二酮(DPP-Br)購自深圳睿迅光電材料科技有限公司，其未經進一步純化即可使用.四氫呋喃(THF)和甲苯經溶劑純化系統進行干燥處理.所有對空氣和水敏感的反應均在氮氣氛圍保護下進行.

1.2 聚合物的合成

根據先前報道的方法合成了4,4-雙(2-乙基己基)-2,6-雙(三甲基錫烷基)-4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(CPDT-Sn)[12].兩種聚合物是經CPDT-Sn與TT-Br或DPP-Br之間的偶聯反應通過相同的步驟制備的.將CPDT-Sn，TT-Br(或DPP-Br)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(6 mg)和三(鄰甲苯基)膦(14 mg)放入25 mL圓底燒瓶中，抽換氣三次，每次約10 min，然后加入6 mL無水甲苯.油浴加熱至110 ℃，并將反應物在該溫度、氮氣氛圍下攪拌36 h.將反應混合物冷卻至室溫，并在150 mL的甲醇中沉淀.將沉淀物過濾，然后通過索氏提取器依次用甲醇、己烷和CHCl3提取.收集CHCl3餾分，濃縮，在甲醇中再次沉淀，并在真空下干燥過夜以得到目標聚合物.

P-TT：按照上述步驟，在該聚合反應中使用CPDT-Sn (145.9 mg, 0.200 mmol)和TT-Br (91.0 mg, 0.200 mmol)，得到的聚合物為深藍色固體(110.0 mg，產率76.0%).1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.00 (br, 1 H), 7.03 (br, 2 H), 4.39 (br, 2 H), 1.90 (br, 6 H), 1.33 (br, 10 H), 1.03 (br, 18 H), 0.74 (br, 15 H).

P-DPP：按照上述步驟，在該聚合反應中使用CPDT-Sn (153.1 mg, 0.210 mmol)和DPP-Br (143.5 mg, 0.210 mmol)，得到的聚合物為深藍色固體(150.0 mg，產率74.9%).1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.94 (br, 2 H), 7.17 (br, 4 H), 4.03 (br, 4 H), 1.92 (br, 6 H), 1.38 (br, 14 H), 0.92 (br, 32 H), 0.73 (br, 12 H).

1.3 表征

1H NMR使用瑞士Bruker Advance III 600核磁共振儀在600 MHz下測定，所用溶劑均為氘代氯仿，四甲基硅烷作為內標物.聚合物的熱重分析在氮氣氣氛下使用Q600同步熱分析儀測定，升溫速率為10 ℃/min.紫外-可見(UV-vis)吸收光譜使用PerkinElmer的Lambda 25紫外-可見分光光度計測定.聚合物的循環伏安曲線(CV)采用上海辰華CHI 660D電化學工作站測試，使用標準的三電極體系進行測定.器件的制備和測試全部是在氮氣氛圍的手套箱中進行的，手套箱購自北京泰科諾科技有限公司.器件的伏安特性采用半導體電流電壓源(Keithley 2420)測試；外量子效率(EQE)則是由太陽能電池IPCE測試系統測試得出，該系統購自北京泰科瑞迪工業設備有限公司.

1.4 有機太陽能電池器件制備過程

制備有機太陽能電池器件的氧化銦錫(ITO)玻璃的尺寸為15 mm×15 mm.氧化銦錫玻璃在使用之前要超聲清洗，所使用清洗劑及洗滌順序分別為丙酮、甲醇、異丙醇，每次超聲清洗15 min左右.清洗完畢后，經過氧等離子體處理3 min，然后將PEDOT:PSS旋涂到ITO玻璃上，后在氬氣氣氛、160 ℃條件退火20 min.將聚合物和PC61BM按照不同比例溶解在無水無氧的鄰二氯苯中，本文中所配溶液的總濃度為30 mg/mL，然后將其旋涂到上述干燥好的ITO玻璃上.在2×10-4Pa的壓強下將Ca(10 nm)和Al(100 nm)蒸鍍到活性層表面作為陰極，電池結構為ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/Ca/Al.在AM 1.5(100 mW/cm2)模擬太陽光的條件下測試其光伏性能，然后通過Keithley2400設備記錄其電流電壓曲線.

2 結果與討論

2.1 材料合成和表征

圖2 聚合物的紅外光譜和X-射線衍射

2.2 聚合物的熱穩定性

通過熱失重分析來研究聚合物的熱穩定性.如圖3所示，在氮氣氣氛、以10 ℃/min的加熱速率條件下，聚合物P-TT和P-DPP失重率為5%時的分解溫度分別為367 和399 ℃.可見兩種聚合物具有良好的熱穩定性，可滿足有機太陽能電池器件加工工藝及應用的要求[13].

圖3 聚合物P-TT和P-DPP在氮氣氛圍下的熱失重曲線

2.3 理論計算

利用密度泛函理論B3LYP/6-31G(d,p)[14]進行了相應的理論計算，以進一步了解聚合物的構型和軌道電子云密度分布.選擇一個重復單元，并將烷基鏈簡化為甲基，以減少計算時間.圖4為兩種聚合物結構的正視圖以及前線軌道能量分布及HOMO，LUMO能級.非共價吸引相互作用已被證明可有效地減小聚合物主鏈內的扭轉角[15-16].與P-TT相比，P-DPP的扭轉角更小，這可能是由于羰基氧和相鄰的噻吩中的氫之間存在非共價氫鍵相互作用.由于DPP單元具有更強的電子吸收能力，P-DPP的HOMO能級(-4.97 eV)低于P-TT的HOMO能級(-4.72 eV).由于有機太陽能電池的VOC與聚合物HOMO能級和PC61BM的LUMO能級之差正相關[17]，因此，可以預期基于P-DPP的電池器件可能會獲得較高的VOC.

圖4 聚合物結構的正視、能級和電子云密度分布顏色代碼：綠色(C)，白色(H)，藍色(N)，黃色(S)和紅色(O)

2.4 聚合物的光學性質

圖5是聚合物P-TT和P-DPP在氯仿稀溶液中和在薄膜狀態下時的紫外-可見吸收光譜.聚合物P-TT和P-DPP在溶液中的主吸收峰峰型類似，分別在699和771 nm處，該主吸收峰可歸屬于給體單元和受體單元之間的分子內電荷轉移[13].在固體薄膜狀態下，P-TT和P-DPP的主吸收峰分別位于690和762 nm處，二者的主吸收峰均變寬并且出現藍移現象.主吸收峰的寬化歸因于堆積狀態下聚合物分子間相互作用的增強和共軛聚合物主鏈的平面化作用[13].聚合物的光學帶隙可由它們在薄膜狀態時的起始吸收波長計算，P-TT和P-DPP的光學帶隙分別為1.30 和1.29 eV.

2.5 聚合物的電化學性質

(1)

(2)

2.6 聚合物的光伏性質

為了考察聚合物的光伏性能，將合成的聚合物P-TT和P-DPP分別作為給體、PC61BM作為受體制備體異質結太陽能電池器件.所制備的太陽能電池器件的結構為ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC61BM/Ca/Al，測試是在AM1.5(100 mW/cm2)模擬太陽光的條件下進行的.在電池器件制備過程中，優化了旋涂速度、退火溫度以及聚合物與PC61BM的質量比等工藝條件，圖7(a)為最優條件下的電流密度與電壓(J-V)的關系曲線，表1為各工藝條件下的器件參數.VOC與聚合物給體的HOMO能級和富勒烯受體的LUMO能級之差密切相關，以P-TT∶PC61BM (1∶2)，P-DPP∶PC61BM (1∶2)為活性層的電池器件的VOC分別為0.41和0.60 V.可以通過下面的經驗公式[17]來計算電池器件的理論VOC：

表1 基于P-TT，P-DPP的聚合物太陽能電池的光伏參數

VOC= (1/e)(|Edonor-H| - |EPC61BM-L|)-0.3

(3)

式中：e是元電荷；Edonor-H為聚合物的HOMO能級；EPC61BM-L為PC61BM的LUMO能級，為-4.1 eV.

根據式(3)計算獲得的以P-TT∶PC61BM (1∶2)，P-DPP∶PC61BM (1∶2)為活性層的電池器件的VOC分別為0.52和0.60 V.這一數值和實驗獲得的數字比較吻合.結果表明，P-DPP的VOC高于P-TT，這是因為P-DPP的HOMO能級比P-TT的低，這和通過循環伏安觀測到的兩種聚合物的HOMO能級也是相符的.最后，經過器件工藝的優化，在氯苯溶液中給-受比1∶2、總質量濃度30 mg/mL、轉速2000 r/min、退火溫度80 ℃的工藝條件下，基于P-TT的電池器件獲得了1.49%的PCE，VOC為0.412 V,JSC為7.56 mA/cm2，FF為47.9%；基于P-DPP的電池器件獲得了1.83%的PCE，VOC為0.604 V,JSC為5.02 mA/cm2，FF為60.5%.兩種聚合物在最優工藝條件下制備的電池器件的外量子效率曲線如圖7(b)所示.從圖中可以看到，基于P-TT和P-DPP的電池器件在310～900 nm范圍內均有響應.由外量子效率曲線積分獲得的基于P-TT，P-DPP的電池器件的JSC分別為7.51，4.98 mA/cm2，與在實驗中測得的數值的誤差低于5%，這也說明了測試的準確性.

續表1

3 結論

本文以CPDT為給體單元、TT或DPP為受體單元合成了兩種窄帶隙共軛聚合物P-TT和P-DPP，這兩種聚合物都具有良好的熱穩定性和溶解性，系統考察了它們的光學性質和電化學性質，P-TT和P-DPP的光學帶隙分別為1.30和1.29 eV.經過器件工藝的優化，在氯苯溶液中給-受比1∶2、總質量濃度30 mg/mL、轉速2000 r/min、退火溫度80 ℃的工藝條件下，基于P-TT的電池器件光電轉換效率為1.49%，VOC為0.412 V,JSC為7.56 mA/cm2，FF為47.9%；基于P-DPP的電池器件光電轉換效率為1.83%，VOC為0.604 V,JSC為5.02 mA/cm2，FF為60.5%.