不銹鋼點蝕與縫隙腐蝕評價技術研究及其應用

劉園園 吳 烜 孫陽庭 李 勁 蔣益明

(復旦大學材料科學系，上海 200433)

不銹鋼問世百余年來，在科技進步與市場發展的多方面推動下，已經發展出5大類、近百種牌號，形成了一個產量最大、應用最廣的耐蝕合金體系。當前，不銹鋼新產品的開發可以歸納為兩種思路。一是進一步提高不銹鋼的合金化程度，開發耐蝕性更好的超級不銹鋼，走高性能、高質量、長壽命的路線，并通過長期服役和低維護成本來實現經濟性。二是開發經濟型不銹鋼，在保持原有耐蝕性和力學性能的基礎上，對合金成分進行優化，降低價格較貴的合金元素(Ni、Mo、Cr等)的含量。

不銹鋼新產品的開發與合理應用有賴于成熟完善的腐蝕評價體系。然而，面對不銹鋼新產品的出現、微觀組織的復雜化以及應用環境與性能要求的多樣性，傳統的電化學評價技術已不能滿足腐蝕研究及大量系統腐蝕數據積累的需要。在此背景下，針對不銹鋼新產品開發與應用的實際需求，改進和創新不銹鋼腐蝕評價技術、探究不同因素影響下局部腐蝕發生的臨界條件、積累大量系統腐蝕數據指導不銹鋼的開發及應用，對現階段我國不銹鋼腐蝕研究工作具有重要意義。

點蝕和縫隙腐蝕是不銹鋼常見的兩種局部腐蝕失效形式，也是工業裝備失效案例中最重要的兩種誘因。因此，本文重點關注了不銹鋼的點蝕和縫隙腐蝕，簡要介紹其影響因素和臨界條件，討論相關ASTM評價標準的鋼種適用條件及局限，并著重介紹了近3年來復旦大學腐蝕實驗室在不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕評價新技術開發及應用方面的部分研究工作。

1 影響不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕的因素與臨界條件

影響不銹鋼腐蝕行為的主要因素有鋼的合金成分、組織結構、加工條件及環境因素。環境因素包括不銹鋼表面接觸的電解液的介質類型、濃度、電位及溫度等，它們是影響不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕的共性因素。不銹鋼表面鈍化膜的存在賦予了不銹鋼在一般性條件下的環境侵蝕抗力。而當某一環境因素的嚴苛程度超過不銹鋼所能承受的臨界條件時，點蝕和縫隙腐蝕可能會迅速萌生并擴展[1-2]。不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕的研究重點在于探究不同因素影響下點蝕和縫隙腐蝕發生的臨界條件，直觀評價不銹鋼的點蝕和縫隙腐蝕性能，同時深入研究它們的發生機制，理解點蝕和縫隙腐蝕的本質，并在此基礎上對不銹鋼的腐蝕失效行為進行預測和防護(壽命預測與指導裝備選材等)。

不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕的萌生和發展具有典型的溫度依賴性。Brigham早在1974年就提出溫度作為點蝕和縫隙腐蝕的臨界條件的可行性[3-4]。當不銹鋼所處環境溫度高于某一溫度時，點蝕會在較短時間內萌生和發展。通常使用臨界點蝕溫度(critical pitting temperature, CPT)來描述溫度對不銹鋼點蝕的影響，即當環境溫度低于CPT時，不銹鋼通常不會發生點蝕。同樣，對于具備縫隙條件的不銹鋼，也存在著類似的臨界溫度，稱為臨界縫隙腐蝕溫度(critical crevice corrosion temperature, CCT)。且這一臨界條件對電解液介質條件、試驗時間和電位變化不敏感，而與合金成分密切相關，被廣泛應用于評估各種不銹鋼的耐蝕性[5-7]。如圖1所示[8]，在氯離子環境下測得的不同種類不銹鋼的臨界點蝕/縫隙腐蝕溫度和耐點蝕當量(pitting resistance equivalent number, PREN)表現出一致的規律。

圖1 氯離子環境下不同種類不銹鋼的臨界點蝕/縫隙腐蝕溫度與PREN值[8]

點蝕電位和再鈍化電位也是不銹鋼腐蝕評價中常用的臨界條件[9-11]。在氯離子環境下，不銹鋼點蝕電位隨著溶液pH值的增大而增大，即隨著溶液從酸性變為堿性，不銹鋼耐點蝕性能提高[9]。在中性環境下，不銹鋼點蝕電位隨著溶液中Cl-濃度的增大而減小，即隨著溶液中氯化物濃度的升高，不銹鋼耐點蝕性能下降。通常，不銹鋼點蝕電位(EP)與溶液中Cl-濃度([Cl-])的對數值呈線性關系[9,12]：EP=A-Blog[Cl-]，式中A、B為與溫度相關的常數。工業上還常采用化學浸泡法測定不銹鋼發生點蝕或縫隙腐蝕的最小氯離子濃度作為評價不銹鋼局部腐蝕抗力的重要指標。不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕的臨界溫度與氯化物濃度的對數值也呈線性關系[13]。

2 不銹鋼腐蝕評價標準方法與鋼種適應性

在已有的工作中，科研工作者們總結開發了多種技術手段來評價不銹鋼的耐點蝕和縫隙腐蝕性能[8]。其中多種經典方法已得到學術界的廣泛接受，被審核修訂為標準測試方法。這些標準方法有著大量試驗與應用數據的支撐，可信度很高，是不銹鋼腐蝕性能評價與機制研究中不可或缺的一環。但是，不銹鋼品類繁多，性質性能跨度很大，幾乎沒有一種方法可以簡單地推廣應用到所有不銹鋼中。因此，下文以國際上通用的ASTM標準為例，對經典的不銹鋼點蝕與縫隙腐蝕評價標準方法及其適應性進行簡單總結。

2.1 ASTM G48-11[14]

該標準介紹了評價不銹鋼在氧化性含氯環境下的耐點蝕和耐縫隙腐蝕性能的標準方法。所介紹的化學浸泡法測試材料臨界點蝕溫度和臨界縫隙腐蝕溫度是評價不銹鋼耐點蝕與縫隙腐蝕性能的經典方法。由于溶液溫度限定在0～100 ℃之間，即測試窗口溫度，該標準中的CPT法適用于耐蝕性能介于通用316奧氏體不銹鋼(UNS S31603)和超級不銹鋼(例如UNS S44735)之間的材料的性能評價。耐蝕性能優于或劣于這一區間的不銹鋼采用該標準均無法測得有效數據。CCT法則適用于耐蝕性能接近或優于2205雙相不銹鋼的材料。另外，化學浸泡法還存在著數據精度低、結果重現性差、試驗作業量大等問題。因此該方法多在工程應用中使用，在最新的不銹鋼腐蝕研究工作中較少報道。

2.2 ASTM G61-86[15]

該標準介紹了采用循環動電位極化曲線測試鐵基、鎳基、鈷基合金在鹵素離子環境下的點蝕和縫隙腐蝕性能的標準方法。所介紹的循環動電位極化曲線與Tafel曲線是不銹鋼腐蝕研究中廣泛應用的測試方法。通常在含有鹵素離子的介質中測試不銹鋼試樣的循環極化曲線時，在某一陽極臨界電位上，電流密度突然增大，點蝕發生，該電位稱為點蝕電位EP。發生點蝕后，將電位向負方向回掃，在某一電位處由于不銹鋼表面重新鈍化，電流下降，所對應的另一特征電位稱為再鈍化電位Erp。點蝕電位和再鈍化電位可用于表征不銹鋼耐點蝕性能，EP與Erp值越正，材料耐點蝕性能越好。然而，EP的測量需要在高于不銹鋼CPT的溫度下進行，否則試樣將不發生點蝕而是在更高的電位發生過鈍化[9,16]。

2.3 ASTM G78-15[17]

該標準介紹了可供參考的化學浸泡方法用以研究耐蝕合金發生縫隙腐蝕的各項影響因素。將設置好縫隙條件的試樣浸泡在模擬海水中，控制溫度和時間，對測試后試樣的表面形貌、成分及失重進行表征計算和對照分析，即可得到相關數據。影響縫隙腐蝕的因素較多，因此該標準在測試方法的設置上靈活性很大，有希望更全面地了解影響縫隙腐蝕的因素與發生機制。采用模擬海水條件的方法進行研究，雖然更接近腐蝕發生的自然條件，但引入了更多的不確定性，難以控制單一變量，且試驗作業量大，結果重現性差，不利于科學分析的深入展開。

2.4 ASTM G150-13[18]

該標準介紹了采用電化學方法測試臨界點蝕溫度來評價不銹鋼等耐蝕合金耐點蝕性能的標準方法。這種方法精確高效，被科研工作者們廣泛用于產品驗收、合金開發、工藝控制等。但是，電化學CPT測試同樣有一定的適用范圍限制，待測材料的腐蝕性能應介于316不銹鋼(UNS S31600)和6% Mo不銹鋼(例如UNS S31254)之間。同時，隨著材料耐蝕性的提高，CPT升高，測試的準確性下降。

2.5 ASTM G192-08[19]

該標準介紹了采用多步驟的電化學極化測試評價耐蝕合金縫隙腐蝕再鈍化電位的標準方法。該測試綜合了動電位極化、恒電流極化和恒電位極化3個階段，又稱為Tsujikawa-Hisamatsu 電化學測試，簡稱THE測試。THE測試方法的建立源于對Alloy 22(UNS N06022)的系列研究，后來逐漸擴展到其他耐蝕合金體系。該方法有效避免了循化極化測試中試樣發生鈍化而非縫隙腐蝕造成的干擾，可用于評價不同合金的耐縫隙腐蝕性能，也可用于研究影響縫隙腐蝕的多種因素。但是，THE測試相比以往的電化學方法更加復雜和耗時，仍有很大的改進空間。

3 不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕電化學評價技術的改進與創新

如2節所述，不銹鋼點蝕與縫隙腐蝕的標準評價方法包括化學浸泡和電化學測試兩類。電化學測試方法具有快速評價、復現性好、數據清晰準確、高通量等優點，在科學研究中受到更多的關注。考慮到不銹鋼局部腐蝕行為的復雜性，僅僅采用推薦的標準方法遠不能滿足科研工作的需求。研究者們在已有方法的基礎上，探索出了更多的電化學測試方法來研究不銹鋼的點蝕與縫隙腐蝕行為。

電化學CPT測試方法無法應用于經濟型不銹鋼與超級不銹鋼的點蝕評價，研究者們對此提出了優化方法。郭妍君[20]在研究經濟型雙相不銹鋼2002耐點蝕性能時，將陽極電位從700 mVSCE降低到250 mVSCE，得到了鋼的臨界點蝕溫度數據。劉祎芃[21]設計在1 M NaBr溶液中測試254超級奧氏體不銹鋼的CPT。超級不銹鋼在NaBr溶液中的CPT顯著降低[22]。Steinsmo等[23]采用CPT電化學測試了高合金不銹鋼的CCT。韓冬[24]采用電化學方法測試了多種雙相不銹鋼的CCT。

在縫隙腐蝕方面，Mishra和Frankel[25]基于對Alloy 22的研究，提出了在THE測試基礎上改進的動電位-恒電流-動電位測試(PD-GS-PD)。PD-GS-PD測試將THE測試中冗雜耗時的恒電位極化步驟簡化為動電位極化，大大提高了試驗效率。除恒電位、恒電流測試外，常見的電化學測試方法還有交流阻抗譜、微區電化學測量、電位脈沖技術、電化學噪聲等[26-27]。復旦大學腐蝕實驗室近年來也開發和實現了一批不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕電化學評價新技術，下文將對該部分研究工作進行簡要介紹。

3.1 恒電位脈沖測試技術[28-29]

恒電位脈沖測試(potentiostatic pulse test, PPT)是在試樣表面施加脈沖電位，研究其電流響應的一種技術。在測試過程中，可通過控制脈沖電位的幅值、占空比、個數及溶液溫度等參數來控制點蝕的形態(穩態點蝕或亞穩態點蝕)、尺寸(微米或亞微米)、數量等。PPT技術可有效分析焊接接頭不同區域的耐蝕性差異[27,30]。

在本實驗室最近的工作中，Sun等[28]利用PPT技術研究了經過不同時間時效處理的317L不銹鋼的耐點蝕性能，實現了點蝕抗力相近的試樣的精細化評價。用傳統的點蝕電位、臨界點蝕溫度方法評價該系列試樣，會出現CPT和Eb的測量結果離散性較大、試樣間點蝕性能差異難以揭示的問題。而采用PPT技術，依據317L鋼的穩態點蝕臨界條件，選擇合適的高電位和低電位以及相應的持續時間，可以在試樣表面誘發點蝕，且點蝕會立即再鈍化。若干個循環之后，對試樣表面點蝕的尺寸和數量進行統計，可區分該系列試樣點蝕性能的差異。Chen等[29]還系統研究了恒電位脈沖測試條件(時間、周期和電位參數)對不銹鋼點蝕行為的影響，闡明了整個測試過程中點蝕的發生過程。

3.2 點蝕再鈍化溫度評價法[31]

不銹鋼再鈍化溫度的研究不僅是對不銹鋼點蝕臨界條件的探索，也與點蝕萌生與發展的內在機制相關。再鈍化溫度的概念可以引申為不銹鋼腐蝕自修復的臨界條件。當電位條件一定，不銹鋼處于這一溫度以下時，鈍化膜具有自修復的特性，無論是溫度意外波動引發的點蝕還是機械損傷導致的鈍化膜破壞，都能迅速再鈍化，而不會引發持續性的腐蝕。

采用溫度脈沖測試法表征不銹鋼的點蝕再鈍化溫度。本實驗室搭建的快速溫度響應電化學測試系統如圖2所示，由電化學測試系統和溫度控制系統兩部分組成。利用電解池外部水浴和內部熱交換器共同作用，實現測試體系可控升溫和快速冷卻。首先將試樣在20 ℃、-900 mVSCE電位下陰極極化2 min；隨后在20 ℃電解液中靜置10 min，直至開路電位穩定；最后在工作電極施加700 mVSCE的陽極電位，同時記錄電流密度。在恒電位步驟中將溫度脈沖施加到測試系統中，系統以1 ℃/min的速率升溫。當試樣表面發生點蝕、電流密度達到1 mA/cm2時，將溫度控制系統切換為冷卻模式。系統以恒定速率冷卻至20 ℃或陽極電流密度下降至鈍化狀態。至此，單次溫度脈沖完成。基于不銹鋼在溫度控制下的點蝕與再鈍化行為，采用單次脈沖測得的臨界點蝕溫度(CPT)和再鈍化溫度(Tr)評價不銹鋼的點蝕與再鈍化性能。

圖2 溫度脈沖測試裝置示意圖

試驗測得AISI 317L、AISI 904L、DSS 2205、DSS 2507鋼的Tr值分別為18、33、42和62 ℃，而耐蝕性稍差的鋼種(如444)在該體系下無再鈍化行為。DSS 2205鋼的Tr值隨著溫度脈沖下降速率的減小先增大后減小。在多次溫度脈沖下，Tr值隨著溫度脈沖次數的增加而減小，首次溫度脈沖時的CPT值總是略高于后續脈沖測得的CPT值。該恒電位法可以給出不銹鋼在溫度控制下再鈍化行為的更多信息，并得到Tr值作為再鈍化性能的評價標準。Tr比CPT更低，為評估不銹鋼的耐點蝕性提供了更嚴格的臨界條件，對高性能不銹鋼在嚴苛環境中的可靠性評價有重要意義。

3.3 臨界點蝕氯離子濃度測試[32]

臨界氯離子濃度測試裝置如圖3所示，分電化學測試系統和溶液濃度控制系統兩部分。測試中，采用500 mL、0.02 M硼酸鹽緩沖溶液(pH=8.86)作為初始溶液。將待測試樣作為工作電極連接體系后，首先在-900 mVSCE電位下陰極極化2 min；然后將試樣靜置10 min，直至開路電位穩定；最后施加500～800 mVSCE的陽極電位并記錄電流密度。測試在恒溫下進行，溫度20～50 °C。當陽極極化測得的電流密度穩定在1 μA/cm2以下時，開啟蠕動泵將1 M NaCl溶液以恒定速率添加到電解池中。隨著電解池中氯離子濃度的逐漸增加，在某一濃度下，點蝕或縫隙腐蝕迅速萌生并發展，此時試樣所處的氯離子濃度即為臨界點蝕/縫隙腐蝕氯離子濃度。

圖3 臨界氯離子濃度測試裝置示意圖

在50 ℃、700 mVSCE陽極電位下對AISI 201、AISI 304和AISI 316L不銹鋼進行臨界點蝕氯離子濃度(CPCC)測試，結果如圖4所示。3種材料的EP、CPCC和PREN值均呈現出相同的變化規律，說明CPCC測試可有效評估不銹鋼在氯離子環境下的耐點蝕性能。CPCC測試中溶液的氯離子濃度可以跨越0～3 M的大范圍(本文未涉及更高濃度的測試，提高NaCl溶液的濃度即可實現這一需求)。對于耐蝕性很差的不銹鋼，CPCC測試也可以給出有效的參考值。CPCC測試幾乎適用于超級不銹鋼以下的所有不銹鋼，為不同不銹鋼耐點蝕性能的比較提供了一個范圍很大的度量參數。

圖4 不同種類不銹鋼的CPCC測試結果

將不同溫度、電位和氯離子濃度([Cl-])下AISI 304不銹鋼的點蝕臨界條件(CPCC和EP值)匯總，繪制了AISI 304不銹鋼的點蝕臨界條件平面如圖5所示。該平面集合了EP與log[Cl-]之間的線性關系，電位與log(CPCC)之間的線性關系，以及溫度與log(CPCC)之間的線性關系，可以全面地評價不銹鋼的耐點蝕性能，對不同條件下AISI 304不銹鋼點蝕的預測、預防提供指導。當材料設備存在點蝕風險時，可以借助該圖做出最優選擇，通過降低氯離子濃度、或控制溫度、或降低施加電位、或同時調節多項因素，甚至更換材料來避免腐蝕失效。

圖5 AISI 304不銹鋼的點蝕臨界條件匯總

3.4 臨界縫隙腐蝕氯離子濃度測試[33]

雖然縫隙腐蝕的萌生更多依賴于特定的裂縫幾何結構和閉塞區內的pH值下降，但是基體溶液中的氯化物濃度也對不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能影響很大[10,34-36]。利用縫隙發生裝置(如圖6所示)在試樣上形成人工縫隙，在臨界氯離子濃度測試中使用裝配好縫隙發生裝置的試樣作為工作電極，即可通過恒電位法獲得不銹鋼的臨界縫隙腐蝕氯離子濃度(CCCCREV)，用于不銹鋼耐縫隙腐蝕性能的評價。

圖6 縫隙腐蝕測試試樣示意圖

圖7為4種不銹鋼縫隙腐蝕試樣在50 ℃硼酸鹽緩沖溶液中、700 mVSCE恒電位下隨溶液中氯離子濃度變化的電流密度曲線。從圖中Start點開始，將1 M NaCl溶液以0.001 5 mL·s-1的速率泵入電解池中。隨著溶液中氯離子濃度的逐漸增加，電極表面的電流密度起初沒有變化。一段時間后，當溶液中的氯離子濃度達到某一數值后，電流密度開始緩慢上升，說明縫隙腐蝕開始發生和發展。定義測試中電流密度達到20 μA/cm2時對應的溶液氯離子溶度為不銹鋼的臨界縫隙腐蝕氯離子濃度，記為CCCCREV。縫隙腐蝕發生得越遲，發展得越慢，臨界氯離子濃度越高，不銹鋼耐縫隙腐蝕性能越好。臨界縫隙腐蝕氯離子濃度包含了基體溶液氯化物濃度和縫隙腐蝕孕育期的影響，是不銹鋼耐縫隙腐蝕性能的有效評價指標。

圖7 4種不銹鋼縫隙腐蝕試樣在50 ℃硼酸鹽緩沖溶液中、700 mVSCE恒電位下隨溶液中氯離子濃度變化的電流密度曲線

將不銹鋼的臨界縫隙腐蝕氯離子濃度與縫隙腐蝕破裂電位(Eb)相結合，繪制出如圖8所示的縫隙腐蝕臨界條件線。利用Eb和CCCCREV以及Eb與log[Cl-]之間的線性關系，評價和預測不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能。圖中AISI 304和AISI 316L鋼的臨界條件直線斜率相同，說明它們的縫隙腐蝕發展機制相同，或受相同因素的影響。LDSS 2002鋼的臨界條件直線斜率更大，說明其縫隙腐蝕可能對環境中的氯離子更敏感。DSS 2205鋼的臨界條件直線幾乎與橫坐標平行，說明其縫隙腐蝕受電位影響遠大于溶液中氯離子濃度的影響。這些結果為不銹鋼在腐蝕性環境中的應用也提供了很好的指導和參考。例如DSS 2205鋼在設計使用時應避免縫隙結構，降低IR降的影響；LDSS 2002鋼對溶液中的氯離子濃度更為敏感，需做好環境監測和控制。

圖8 4種不銹鋼發生縫隙腐蝕的臨界條件匯總

4 結束語

本文所述研究工作主要針對不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕敏感性評價。不銹鋼品類繁多，耐蝕性能差異大，在某一條件下采用單一方法評估多數不銹鋼的耐點蝕和耐縫隙腐蝕性能幾乎不可能。在總結分析現有ASTM標準方法的鋼種適用性和局限性的基礎上，列舉了4種不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕評價新技術及其應用實例，以期作為常規評價技術的補充，服務于我國不銹鋼新產品開發、服役適用性評價及裝備選材等。

致謝：感謝國家自然科學基金委、寶武研究院焊接與腐蝕防護技術研究所，福建青拓特鋼技術研究有限公司、上海電氣集團中央研究院、上汽集團、中船重工711所的支持和幫助。