表面張力預測小桐子生物柴油氧化程度的應用與分析

王文超， 劉慧利， 李法社， 李 瑛

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2. 冶金節能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093)

近年來，全球能源的枯竭問題以及環境污染問題越發嚴重，尋找傳統能源的替代品已刻不容緩[1-2]。其中，生物柴油因其原料來源廣、綠色可降解、無污染、可再生等眾多優點而被視為替代石油產品的潛力型燃料。盡管生物柴油具有較大的環境優勢，但組分中含有較多的不飽和脂肪酸甲酯，性質非?；顫姡瑯O易在光、溫度、氧氣、金屬離子等因素作用下發生反應，導致其易氧化腐敗變質[3-4]，而在燃料的出廠產品質量指標中,氧化安定性至關重要，是保證柴油儲存性能的重要指標。因此，及時、快速地在線檢測燃料的品質顯得尤為重要。盡管燃料的理化性質，如酸值、密度、運動黏度、過氧化指數，均可用于表征燃油的氧化安定性能，但中國普遍采用氧化誘導期對燃油進行評估，主要用GB/T 8018—2015方法測定汽油誘導期，用GB/T 8019—2008法測定膠質含量，但這些方法試驗時間長,干擾因素多,試驗結果容易出現偏差[5-6]。而生物柴油氧化誘導期檢測通常采用ISO 6886——動植物油脂氧化安定性測定法(加速氧化法)和基于此的EN 14112∶2004——脂肪酸甲酯氧化安定性測定法(加速氧化法)，但同樣無法對每批油品及時檢測，不能滿足燃油品質快速檢測的監管需求。目前，國內外學者針對這一問題的研究主要集中在光學方面，如：榮海騰等[7]、劉亞飛等[8]探討了紅外光譜在汽油氧化安定性評價指標檢測方面應用的可行性；Magalh?es等[9]、Fan等[10]則利用紫外分光光度技術驗證了油脂產品氧化產物的吸光度可用于評估油脂的氧化穩定性。但是，光學方法檢測前對樣品的處理過程非常復雜，并且需要利用色譜純試劑對樣品稀釋，增加了檢測難度與成本。因此仍然缺乏一種簡單、快速、高效、簡捷量化的生物柴油氧化程度的監測方法。

筆者采用Rancimat加速氧化技術處理小桐子生物柴油，研究了氧化后生物柴油的成分、表面張力、酸值、密度等指標的變化，分析在110 ℃、不同氧化時間下生物柴油酸值、表面張力、氧化時間之間的相關性，提出了利用測定的表面張力數據預測生物柴油酸值的方法，并利用留一交叉驗證法進行了精度評估，旨在為工業快速檢測燃料氧化程度提供理論與數據支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲醇、氫氧化鉀、95%(質量分數)乙醇，均為分析純，天津化工廠產品。標準0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液，自制，稱取8 g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加5 mL超純水溶解，用乙醇(質量分數95%)稀釋至1000 mL，密閉放置24 h，用塑料管虹吸上層清液至另一聚乙烯容器中。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物柴油制備方法

參照文獻[11]方法制備小桐子生物柴油，采用循環氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續制備工藝，制得的粗制生物柴油采用瑞士Buchi公司的V-850型旋轉蒸發儀用蒸餾水多次洗滌，洗去其中的甘油和堿性催化劑，再經過干燥、過濾得到精制生物柴油。

1.2.2 氧化方法

小桐子生物柴油的氧化采用Rancimat法，即利用瑞士萬通873專業型Rancimat生物柴油氧化安定性測定儀，在110 ℃下以10 L/h的流速通入空氣，加速小桐子生物柴油的氧化，氧化過程中每隔2 h取樣，測試，時間跨度為0～14 h。

1.2.3 表面張力測量方法

根據SY/T 5370—1999標準測量樣品的表面張力[12]。采用Quantachrome公司的UPY-31型密度計測定不同氧化時間下生物柴油的密度。采用佛蘭德實驗室分析儀器公司的FDT-111型表面張力測定儀測定氧化前后生物柴油的表面張力。

1.2.4 酸值滴定

根據GB/T 264—1983方法測定樣品的酸值(X，mgKOH/g)，計算公式見式(1)、(2)：

(1)

T=56.1×C

(2)

式中：V為所消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積，mL；m為試樣的質量，g；T為氫氧化鉀-乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL；C為氫氧化鉀-乙醇溶液的摩爾濃度，mol/L。

1.2.5 GC-MS檢測

采用美國Finnigan公司Mat 4515型氣相色譜-質譜聯用儀測定不同氧化時間下生物柴油的組成，GC-MS檢測樣品參數：DB-WAX型色譜柱，進樣量0.1 μL，He載氣；程序升溫時，初始溫度為150 ℃，保持1 min，以5 ℃/min的速率升溫到210 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫到240 ℃，保持10 min；GC-MS測樣之前，用正己烷進行預處理。

2 結果與討論

2.1 小桐子生物柴油氧化后組成分析

小桐子生物柴油氧化期間GC-MS組成分析結果見表1。由表1可知，小桐子生物柴油的主要成分是棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯，歸一化后的質量分數為95.78%。在氧化過程中，含有2個碳碳雙鍵的亞油酸甲酯的含量降低，氧化0 h的小桐子生物柴油亞油酸甲酯(C19∶2)質量分數為42.21%，加速氧化14 h，質量分數為0，說明亞油酸甲酯幾乎完全氧化，這是因為多不飽和脂肪酸甲酯比單不飽和脂肪酸甲酯更容易氧化[13]。與單不飽和脂肪酸相比，亞油酸甲酯的碳鏈含有更多的雙烯丙基位點[14]，雙烯丙基質子對氧自由基的攻擊敏感，導致分子發生氧化，從而形成過氧化合物，過氧化合物進一步氧化轉化成醛、酮等化合物。

表1 110 ℃下小桐子生物柴油主要成分隨氧化時間的變化Table 1 Changes of main components of Jatropha biodiesel with oxidation time at 110 ℃ w/%

2.2 表面張力、酸值隨氧化時間的變化趨勢及其相關性分析

不同氧化時間小桐子油生物柴油的酸值、表面張力與密度的測定結果如表2所示。從表2可得，氧化14 h的小桐子生物柴油的酸值由未被氧化時的0.31 mgKOH/g增加到2.02 mgKOH/g，增加了551%，超過ASTM D6751(2001)中規定生物柴油酸值的最大值(0.5 mgKOH/g)。這是由于小桐子生物柴油在氧化后期形成了一些醛類，如己醛和壬醛(見表1)，這些醛類經過復雜的二次氧化反應轉化為酸類物質，從而導致酸值增加；同時，生物柴油會吸收水分，導致酯的水解，也可使酸值增加[15]。

表2 小桐子生物柴油的酸值、密度、表面張力隨氧化時間的變化Table 2 Changes of acid value, density and surface tension of biodiesel with oxidation time

密度的變化是影響生物柴油的表面張力(σ)的重要因素，兩者之間的關系如公式(3)～(5)所示[16]。

σ=M×F

(3)

(4)

P=0.4543-1.769×r1/r0

(5)

式中：M為鉑環與被測界面脫離前的最大拉力值，mN/m；F為修正系數；ρ0為水在25 ℃時的密度，g/cm3；ρ1為試樣在25 ℃時的密度，g/cm3；P為常數；r0為鉑環的平均半徑，mm;r1為鉑絲的半徑，mm。

根據表2的數據可得，從未氧化到氧化14 h，小桐子生物柴油的密度與表面張力分別增加了3.8%和9.1%。這主要是由于生物柴油的熱不穩定性，在氧化過程中生成高相對分子質量的化合物和可溶性聚合物；同時，在氧化過程中也會生成一些較短鏈烴和飽和脂肪酸，飽和脂肪酸更容易結晶，使得生物柴油體積減小[17]，從而導致密度增大。由公式(3)～(5)及表2可得，隨著氧化時間增加，生物柴油的密度增大，表面張力增加。

將氧化時間分別與小桐子生物柴油的表面張力、酸值進行相關性分析，結果如圖1所示。由圖1可得：表面張力、酸值與氧化時間均呈正相關；擬合方程分別為y=0.18x+28.72，y=0.12x+0.17；擬合系數分別為0.98與0.97，具有較好的擬合效果。

圖1 小桐子生物柴油表面張力、酸值與氧化時間的相關性曲線Fig.1 Correlation curves of surface tension and acid value with oxidation time of Jatropha biodiesel(a) Surface tension (σ) vs oxidation time; (b) Acid value vs oxidation time

同時，對樣品的酸值與表面張力進行了相關性分析，如圖2所示。由圖2可知，擬合后得到的方程為y=0.69x-19.61，相關系數R=0.99, 說明表面張力與酸值的相關度比較高。綜合圖1、圖2可知，氧化時間、表面張力、酸值三者之間的相關性較高，因此表面張力可作為評估生物柴油降解階段的參數，可用于預測其酸值。

2.3 基于表面張力的酸值預測模型及驗證

留一法交叉驗證是建立預測模型的一種常用方法[18-20]，從N個觀測數據中選擇一個觀測數據作為驗證數據，然后使用剩下的(N-1)個觀測數據擬合一個模型，并用驗證數據來驗證模型的精度，如此重復N次?？紤]到數據量以及相關性，筆者利用Excel建立了線性、指數、對數、乘冪4種預測模型，對小桐子生物柴油酸值的預測結果見表3。

圖2 小桐子生物柴油酸值(實驗值)與表面張力的相關性分析Fig.2 Correlation analysis of acid value (measured value)with surface tension of Jatropha biodiesel

模型的預測能力由預測均方根誤差RMSEP(Root mean square error of prediction)以及觀測值與模型預測結果之間的相關系數R來衡量[21]。兩者都常用來描述模型的精準性，RMSEP常被用來量化模型精度，而R常被用來評估模型的準確性。RMSEP數值越低，表明回歸模型越精確，其計算公式如式(6)所示：

(6)

式中：xi為第i個實測值；yi為第i個預測值；n為總樣本數。

相關系數R越接近于1，表示模型精度越高，其計算公式見式(7)：

(7)

按式(6)、式(7)計算4種模型留一法交叉驗證后的RMSEP和R，結果如表4所示。

表3 不同模型的留一法交叉驗證預測小桐子生物柴油的酸值結果Table 3 Cross-validation of leave-one-out method for different models to predict the acid value of Jatropha biodiesel

表4 表3中4種預測模型的精度Table 4 Accuracy of four prediction models in Table 3

由表4可看出：4種模型的預測精度不盡相同；其中對數模型的REMSP值最小，為0.0937；線性模型的R值最接近1，為0.9889。綜合考慮選用對數模型為預測模型。利用ORIGIN軟件進行對數函數模擬，結果如圖3所示。由圖3可知，酸值與表面張力呈正相關，擬合方程為y=30.61×ln(x+14.43)-115.10，相關系數達到0.98，相關性比較高。

圖4為小桐子生物柴油的酸值實驗值與對數模型預測值的函數關系。圖4模型的相關系數為0.99，誤差為2.95%，而這部分誤差主要來源于表面張力的測定(吊環的水平程度與清潔程度、旋轉試驗臺升降速率的均勻性、傳感器的非線性誤差、外界溫度的變化)、酸值滴定(讀數)以及數據擬合過程產生的隨機誤差。由圖3和圖4得出結論，利用合適的預測模型以及表面張力測定儀可以預測生物柴油的酸值，且誤差不超過3%。

圖3 小桐子生物柴油酸值(預測值)與表面張力的相關性Fig.3 Correlation of acid value(predictive value) andsurface tension for Jatropha biodiesel

圖4 小桐子生物柴油酸值預測值與實驗值的相關性Fig.4 Correlation between predicted and experimentalvalues of acid value

3 結 論

(1)小桐子生物柴油在氧化過程中會有醛、酮、相對分子質量較高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。氧化14 h后，其密度、表面張力以及酸值分別增加3.8%、9.1%和551%。

(2)通過氧化實驗得到的小桐子生物柴油的酸值與表面張力相關系數為0.99，表明可用表面張力預測酸值；比較4種預測模型的精度分析結果，確定對數模型(y=30.61×ln(x+14.43)-115.10)精度最高，其預測均方根誤差REMSP值及相關系數R分別為0.0937和0.9879，酸值預測值與真實值誤差為2.95%。

(3)不同種類生物柴油的主要組分均是脂肪酸甲酯，其氧化安定性主要與脂肪酸甲酯中存在的不飽和脂肪酸甲酯有關，因此，此基于單變量的預測模型不僅對不同種類的生物柴油具有較高的適用性，而且有助于開發一種快速、在線評估生物柴油氧化程度的方法或者檢測裝置，具有一定的應用前景。