芳烴類有機溶劑對羊場灣煤顯微組分的超聲輔助萃取

楊 妍， 王 強， 毛 寧， 王艷美， 張金鵬， 白紅存

(寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

煤的常溫溶劑萃取作為一種可分離、非破壞的物理手段，在探究煤結構、促進煤的清潔高效化利用中，占有舉足輕重的地位。中國化石能源的分布具有富煤、貧油、少氣的特點[1]。豐富的煤資源在利用過程中表現出污染嚴重、能耗大等問題，導致傳統的煤轉換工藝難以推廣和應用[2]。隨著經濟和社會生產力的迅速發展，環境問題日益突出，如何開發煤炭的清潔和精細化利用引起了國內外研究者的廣泛關注[3-4]。近年來，使用不同溶劑對煤進行萃取方面的研究取得了較大發展。王曉華等[2]采用7種不同有機溶劑對平朔煤進行分級萃取，結果表明，采用不同溶劑分級萃取的方法，可以有效地分離煤中的有機化合物。但利用傳統的溶劑萃取方法，通常存在萃取時間長、萃取產率低、萃取產物難分離等缺點[5-7]，而熱處理又會導致煤結構的破壞，使得通過萃取手段探究煤結構受到很大限制。此外，混合溶劑萃取煤的研究也被廣泛報道[8-9]。Iino等[10]利用體積比為1的二硫化碳(CS2)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合溶劑在常溫下萃取煙煤，獲得了較高萃取產率。

針對萃取存在的問題，各種輔助萃取手段應運而生[11-13]。超聲輔助萃取技術對從煤中萃取可溶部分、減少萃取時長及溶劑用量顯示出了較大的優越性[14]。其原理主要是通過超聲振動引起機械振動波，從而在固-液體系中出現空化作用、界面效應、湍動效應、微擾效應和聚能效應等作用。其中空化作用能有效地打破煤中的相互作用力，加速溶劑擴散效率，從而提高萃取率。Tian等[15]采用環己酮熱回流萃取與CS2/NMP混合溶劑超聲輔助萃取相結合的多級萃取技術，對4種不同等級的脫礦煤進行萃取，得到了較高的萃取產率。Zhong等[16]在溫和的條件下使用超聲輔助提取技術，對山東北皂褐煤進行萃取研究，同樣獲得了較高的萃取產率。因此，可認為超聲輔助萃取技術是一種高效、便捷、可提高煤萃取產率的理想輔助技術。

煤是由三維交聯的大分子結構和鑲嵌在其中的小分子化合物共同組成的一種沉積巖[17-18]，具有不均勻性和高度復雜性。研究表明，煤炭加工技術，特別是溫和條件下的分離和利用，在很大程度上取決于煤的成分和結構[19]。根據顯微鏡下能觀察到的成煤植物組分的不同，煤的有機顯微組分一般劃分為鏡質組、惰質組和殼質組。其中，鏡質組一般由木質纖維經凝膠化作用形成，而惰質組主要經泥炭化作用形成[20]。Li等[21]用CS2對神府東勝煤和平朔煤的鏡質組、惰質組分別進行萃取研究，發現其中鏡質組的萃取率顯著高于惰質組。在筆者之前的工作中[22]，對分離得到的羊場灣(YCW)煤鏡質組，選用了9種有機溶劑以及離子液體進行超聲輔助萃取，結果表明，YCW煤鏡質組對不同溶劑均表現出了較高的萃取產率。鏡質組結構基本上代表了相應煤的結構特征，而惰性組則代表了煤中富含芳香族的組分，但對YCW煤惰質組的研究目前尚少。

筆者選用寧夏寧東YCW煤作為實驗用煤，首先對其進行煤巖顯微組分的分離富集，其次選用3種芳烴類有機溶劑對得到的YCW煤鏡質組和惰質組分別進行常溫超聲輔助萃取。對獲得的萃取產物進行傅里葉變換紅外(FT-IR)和氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析，結合鏡質組和惰質組的X射線光電子能譜(XPS)表征，獲取YCW的部分結構信息，以期為從顯微結構上認識和應用寧夏煤炭資源提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

煤樣選用寧夏寧東YCW煤，對其進行工業分析，得到煤中灰分質量分數為6.96%，水分質量分數為4.73%，揮發分質量分數為27.03%，固定碳質量分數為61.28%(上述數據均基于空氣干燥基)。苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)，分析純，上海沃凱生物技術有限公司產品；氯化鋅(ZnCl2)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品。

1.2 煤巖顯微組分的制備

采用密度梯度離心法對YCW煤樣品進行分離富集。首先根據煤巖成分的光澤初步挑選出殼質組，然后根據不同煤巖成分密度的差異配置不同濃度的ZnCl2溶液，實現YCW煤不同顯微組分的分離，從而分別獲得鏡質組和惰質組。對鏡質組和惰質組進行元素分析，結果如表1所示。將獲得的煤樣在101-0BSS電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司產品)45 ℃下鼓風干燥12 h，存放于干燥器中，備用。

表1 YCW煤鏡質組和惰質組的元素分析Table 1 Ultimate analysis of vitrinite and inertiniteof YCW coal w/%

1.3 溶劑萃取實驗

以鏡質組為例簡述萃取方法，惰質組的萃取方法與鏡質組相同。首先分別準確稱取1 g YCW煤鏡質組，然后向其中分別加入30 mL的萃取溶劑(苯、甲苯和二甲苯)，混合均勻后采用KQ5200D型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司產品)處理90 min，通過GL21M高速冷凍離心機(長沙英泰儀器有限責任公司產品)處理后，用傾倒法收集上清液，離心條件為8000 r/min離心10 min。對得到的上清液采用SHB-III循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司產品)進行減壓抽濾，濾液經 RE-5203 旋轉蒸發器(上海亞榮生化儀器廠產品)旋蒸，實現濃縮液的獲取以及溶劑回收；對離心剩余物繼續進行萃取實驗直至上清液中不再有煤樣溶解，表明萃取進行完全。將得到的濾餅和離心剩余物混合，并用大量蒸餾水洗滌，以除去殘留溶劑，然后在80 ℃下鼓風干燥12 h備用。萃取產率(y,%)的計算公式如式(1)，其中m為萃取之前煤樣的質量(g)，m1為萃取后殘渣的質量(g)[22]。

(1)

1.4 萃取產物表征

采用美國PerkinElmer公司的Spectrum Two型傅里葉紅外光譜儀對YCW煤2種煤巖顯微組分(鏡質組和惰質組)以及萃取產物進行FT-IR分析。采用溴化鉀(KBr)壓片法對分離得到的鏡質組和惰質組進行測試，采用液體紅外測試法對萃取產物進行分析，光譜掃描范圍均為500～3500 cm-1，共掃描16次，分辨率為4 cm-1。

采用美國Agilent公司的7890B-5977B GC/MSD型氣相色譜-質譜聯用儀對YCW煤鏡質組和惰質組萃取產物進行GC-MS分析。色譜柱為TG-5MS型石英毛細管柱，以氦氣作為載氣，不分流進樣，進樣口溫度為240 ℃，采用程序升溫的方法，先以60 ℃為初始溫度保持0.5 min，以升溫速率5 ℃/min升溫至240 ℃后保持10 min，再以 5 ℃/min 升溫至300 ℃并保持10 min。質譜采用EI源，溫度為230 ℃，掃描范圍為50～800 Da。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對YCW煤鏡質組和惰質組進行XPS分析。對煤表面的各種化學元素以及其化學價態進行全掃描，窄掃描檢測C、H、N、S等元素。使用單色AlKα(hν=1486.6 eV)陽極，光電子入射角90°，功率為150 W；C 1s結合能以284.8 eV進行校準。

2 結果與討論

2.1 YCW煤鏡質組和惰質組萃取產率的比較

3種芳烴類有機溶劑對YCW煤鏡質組和惰質組的萃取產率結果如圖1所示。從圖1可知，對YCW煤鏡質組而言，甲苯表現出了最高的萃取產率，其次是苯，萃取產率最低的是二甲苯。但三者相差不大，芳烴類有機溶劑對YCW煤鏡質組的萃取產率基本維持在11%左右。對YCW煤惰質組而言，萃取產率以苯、甲苯、二甲苯的順序遞減，但總體在6%～10%之間。因此可以得出，芳烴對YCW煤鏡質組的萃取產率均高于惰質組。Li等[21]從神府-東勝煤和平朔煤中分離出鏡質組和惰質組，采用CS2對得到的顯微組分進行萃取，結果顯示，不論是神府-東勝煤還是平朔煤，其對鏡質組的萃取產率均高于對惰質組的。這一結果與芳烴對YCW煤鏡質組表現出更高的萃取產率相一致。Dyrkacz等[23]選用了6種煤進行煤巖顯微組分的分離，然后采用 CS2/NMP 混合溶劑進行萃取實驗，同樣得到鏡質組萃取率高于惰質組的結論。筆者認為造成這種萃取產率差異的主要原因，可能是由鏡質組和惰質組在結構上的不同導致的。

圖1 芳烴對YCW煤鏡質組和惰質組的萃取產率(y)Fig.1 Extraction yields (y) of aromatics onvitrinite and inertinite from YCW coal

2.2 YCW煤鏡質組和惰質組萃取產物的FT-IR分析結果

圖2為3種溶劑萃取YCW煤鏡質組和惰質組萃取產物的紅外譜圖。可以看出，在鏡質組的萃取產物中3325 cm-1的吸收峰是由煤中羥基的伸縮振動造成的。在原煤鏡質組中此峰的強度很弱，而在苯萃取產物中表現出最高的吸收強度，表明苯可以更有效地溶解煤中的含羥基組成。通過對紅外光譜的進一步研究，發現煤中的羥基主要以多聚的締合結構形式存在。2956、2922和2865 cm-1處尖銳的吸收峰可歸屬于煤中C—H的面內對稱和反對稱伸縮振動，而C—H結構基本都處于脂鏈或飽和脂環中。從圖2還可以看出，相比于鏡質組原煤，各溶劑萃取產物中C—H含量顯著增加。這表明芳烴類溶劑在萃取過程中可有效地分離出煤中的脂肪烴。1462、1375 和743 cm-1處的吸收峰主要為—CH2和—CH3，其中743 cm-1處是由(CH2)n(n≥4)的面內搖擺振動引起的吸收帶，其峰強在萃取產物中較明顯，表明萃取產物中含有更多的長鏈脂肪烴結構。Wang等[24]用甲苯和甲醇混合溶劑在300 ℃下萃取先鋒褐煤，通過分析FT-IR數據發現，在煤萃取產物中也包含較多長鏈脂肪烴。這一結果與本研究結論相一致。1091 cm-1的吸收峰為醚氧鍵的特征吸收，在萃取后其強度增強，說明有機溶劑可使煤中的含氧化合物從大分子結構中釋放出來，從而被萃取。870 cm-1處的吸收峰為取代芳烴的—CH伸縮振動，萃取產物中其含量增加，但其峰的強度較低，表明芳烴類溶劑可以分離出煤中的芳烴類物質，但相對含量均較低。惰質組的譜圖與鏡質組的對比，最顯著的區別是在惰質組中未觀察到1091、 870 和743 cm-1處由醚氧、芳烴類物質以及—CH2的吸收峰，推測可能是由于惰質組較為緊密的芳環縮合結構[25]，導致在煤組分分子中起橋聯作用的醚氧和芳烴類物質更難被萃取出來。另外，還觀察到惰質組特征峰的吸收強度均低于鏡質組，與惰質組較低的萃取產率相吻合。

圖2 YCW煤鏡質組和惰質組萃取產物的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of extraction products from YCW coal vitrinite and inertinite(a) Vitrinite； (b) Inertinite

2.3 YCW煤鏡質組和惰質組萃取產物的GC-MS分析結果

在以二甲苯、甲苯、苯作為萃取劑時，鏡質組萃取產物中可分別檢測出30、50、41種化合物，而惰質組萃取產物中可分別檢測出 36、30、40種化合物。對檢測出的化合物進行GC-MS分析，發現其主要以脂肪烴和酯的形式存在；檢測出的化合物中也包括芳烴和含氧官能團，但其含量都相對較低。對鏡質組和惰質組不同溶劑萃取產物中正構烷烴和酯質量分數超過2%的成分進行分析統計，發現鏡質組中可識別的化合物數量大于惰質組。對其正構烷烴的相對分子質量進行分析，結果表明，鏡質組中烷烴主要是正二十一烷，特別是對于二甲苯、甲苯萃取產物，正二十一烷對應峰的出現頻率分別占到其烷烴總數的50%和47.4%。相比于鏡質組，惰質組中正構烷烴的數量減少，且其烷烴主要集中在相對分子質量和體積更大的正五十四烷。在二甲苯、甲苯、苯萃取產物中正五十四烷對應峰的出現頻率分別占烷烴總數的56.3%、31.3%、30.4%。這一現象表明，惰質組萃取產物中正構烷烴的相對分子質量和尺寸大于鏡質組。考慮到較大尺寸的化合物在萃取過程中受到煤中固定孔徑的限制，再加上相對分子質量大的物質溶解性偏低，導致其不易被芳烴類溶劑分離出來。據此推斷惰質組萃取產物中較高比例的大尺寸化合物，有可能是造成惰質組萃取產率較低的原因之一。

鏡質組和惰質組萃取產物的酯類化合物含量僅次于脂肪烴含量，在萃取產物中位于第二。鏡質組中的酯主要以鄰苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸二酯的形式存在。在惰質組中，鄰苯二甲酸二酯在3種溶劑萃取產物中均占有較高比例。Wang等[24]在研究先鋒褐煤的GC-MS分析中也發現了相同的規律，即在萃取產物中脂肪烴和酯類所占的比例最高，且酯類化合物主要以脂肪酸甲酯的形式存在。這一結論與本研究的結果相一致。

根據鏡質組和惰質組溶劑萃取產物中所檢測出各化合物含量的差異得到相對含量，如圖3所示。萃取產物主要由脂肪烴、芳烴、酯、酚、酮、含氮類和其他類化合物(主要是含氯和硫)組成。從圖3可見，在所有萃取產物中脂肪烴所占比例最高，且質量分數均超過50%，變化范圍為58.77%～82.21%。此外，還可明顯地觀察到，在二甲苯、甲苯萃取產物中鏡質組脂肪烴含量明顯高于惰質組。Chen等[25]研究不同煤階煤的顯微組分，也發現了不同顯微組分在結構上的差異。他們認為，惰質組中具有最高的芳環縮合程度和最低的生烴潛力，殼質組呈現出與惰質組相反的趨勢，鏡質組的芳環縮合程度和生烴潛力位于兩者之間。因此相比于惰質組，鏡質組中較豐富的脂肪烴更易被溶劑提取出來。其次，在萃取產物中酯類化合物的含量僅次于脂肪烴，尤其是在二甲苯鏡質組和惰質組萃取產物中，酯類化合物的質量分數分別為13.4%和28.59%。在鏡質組甲苯、苯以及惰質組甲苯萃取物中酯的質量分數也均在10%以上，對應分別為12.15%、15.3%、10.98%。只有在惰質組苯萃取物中，酯的含量最低，質量分數僅有3.84%。對比鏡質組和惰質組的酯類化合物，觀察到在二甲苯、甲苯惰質組萃取物中酯類化合物含量大于相應的鏡質組。除此之外，在萃取產物中還檢測到芳烴的存在，其主要存在于鏡質組苯萃取產物中，鏡質組二甲苯、甲苯檢測到的芳烴是由溶劑殘留引起的。因此，以上結論說明，在芳烴類溶劑的萃取產物中，脂肪烴和酯所占比例最高，且在鏡質組和惰質組中分別呈現不同的規律。

圖3 YCW煤鏡質組和惰質組萃取產物中GC-MS分析檢測到的化合物相對含量(質量分數)Fig.3 Relative content of constituents detected by GC-MS inextraction products from YCW coal vitrinite andinertinite (Mass fraction) Aliphatic hydrocarbon； Ester； Phenol； Aromatic hydrocarbon; Ketone； Nitrogen； Others

2.4 YCW煤鏡質組和惰質組的XPS分析結果

使用XPS及分峰擬合方法重點研究了鏡質組和惰質組中C和O元素的存在形式，結果見表2和表3。

通過分峰擬合，YCW煤的C 1s一般可分成4種基本結構，分別是：脂肪烴或芳烴中的C—C或C—H，醇、醚中的C，以及羰基(C=O)和羧基(O=C—O)的C。從表2 可知，YCW煤中C存在的最基本形式是脂肪碳和芳香碳，其次是醇、醚中的C—O，含量最低的是羰基和羧基中的C。通過對比鏡質組和惰質組的數據結果可知，鏡質組中C—C和C—H的摩爾分數為77.6%，而在惰質組中其為65.6%。鏡質組中脂肪碳和芳香碳含量比惰質組中更高，加上惰質組本身的高芳烴性，可推斷出鏡質組比惰質組含有更多脂肪烴，導致在使用同一種萃取劑時，鏡質組中會有更多的脂肪烴類化合物被萃取出來。這一方面解釋了鏡質組較高的萃取產率；另一方面，這一結果較好地解釋了在GC-MS以及FT-IR分析中鏡質組萃取產物中脂肪烴含量較高的現象。

表2 XPS分析YCW煤鏡質組和惰質組中C 1s的存在形式Table 2 XPS analysis for the forms of C 1s in theYCW coal vitrinite and inertinite

一般將YCW煤的O 1s分為5種形式：無機氧、C=O、醚氧(C—O—C)、COO—和吸附氧。在不考慮無機氧的情況下，由表3可知，各含氧官能團的相對含量按以下順序遞減：C—O—C，C=O，COO—，其中C—O—C和C=O的總含量可占到總氧含量的60%(摩爾分數)以上。在鏡質組和惰質組中COO—含量相差不大的情況下，對比分析其中 C=O 含量可以發現，惰質組中C=O含量明顯高于鏡質組，表明在惰質組中可能含有較多的碳氧雙鍵結構。由于在圖3中發現二甲苯和甲苯萃取產物中惰質組的酯類化合物含量均高于相應的鏡質組，再加上表2中惰質組O=C—O的摩爾分數為8.26%，其明顯高于鏡質組的2.89%，因此猜測在惰質組中以酯基形式存在的碳氧雙鍵可能占較大比例。

表3 XPS分析YCW煤鏡質組和惰質組中O 1s的存在形式Table 3 XPS analysis for the forms of O 1s in theYCW coal vitrinite and inertinite

3 結 論

(1)芳烴類有機溶劑對YCW煤鏡質組的萃取產率基本在11%左右，對惰質組在6%～10% 之間。鏡質組的萃取產率均高于惰質組，特別是以二甲苯、甲苯作溶劑時。

(2)通過對比YCW煤以及各溶劑萃取產物的紅外譜圖發現，芳烴類溶劑在萃取過程中可有效地分離出煤中的脂肪烴，且萃取產物中含有更多的長鏈脂肪烴結構。惰質組的紅外譜圖強度低于鏡質組，未出現醚氧、芳烴類物質的吸收峰。

(3)由YCW煤GC-MS分析結果發現，在所有溶劑萃取產物中，脂肪烴所占的比例最高，其次是酯類物質。惰質組正構烷烴的相對分子質量大于鏡質組的。2種顯微組分的酯類化合物中，鏡質組主要以鄰苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸二酯的形式存在，在情質組中，鄰苯二甲酸二酯占有較高的比例。

(4)YCW煤GC-MS及XPS的C、O元素分析結果共同表明，鏡質組中含有更多的脂肪烴類物質，且相對分子質量偏小，因此導致鏡質組顯示出較高的萃取產率。由于在二甲苯和甲苯萃取產物中惰質組的酯類化合物含量高于鏡質組，推測惰質組中的碳氧雙鍵主要以酯基的形式存在。