負載型離子液體在燃油氧化脫硫中的研究進展

羅亞平， 劉 輝， 肖 進， 賈 浩， 蔣 偉， 朱文帥， 李華明

(1.江蘇大學 化學與化工學院，江蘇 鎮江 212013;2.江蘇中江材料技術研究院，江蘇 鎮江 212013；3.江蘇大學 能源研究院，江蘇 鎮江 212013)

燃油中的含硫化合物燃燒后會生成大量的硫氧化物(SOx)，其排放會引發酸雨，而且其攜帶的懸浮顆粒也會引起霧霾。近年霧霾現象頻頻發生，給人們的健康生活、經濟和環境帶來不利影響。SOx會引起尾氣轉化裝置內催化劑中毒[1]，大大降低尾氣處理效率，使尾氣中的烴類、氮氧化物和顆粒物流入大氣，加重空氣污染。為了從根本上減小SOx的危害，中國制定了越來越嚴格的環境法則來限制燃油中的硫含量，從2019年1月1日起，全國供應“國VI”車用柴油、“國VI”車用汽油。因此，為了提高燃油品質，要對其進行脫硫處理。

目前，工業中加氫脫硫技術(HDS)在低硫柴油生產中得到了廣泛應用[2]。然而，HDS技術要求高溫、高壓和高氫耗等苛刻的操作條件，生產成本相對昂貴。同時，由于空間位阻效應，噻吩及其衍生物等硫化物難以完全脫除。研究者們提出并開發了非加氫脫硫技術，如烷基化脫硫(OADS)[3]、生物脫硫(BDS)[4]、吸附脫硫(ADS)[5]、萃取脫硫(EDS)[6]和氧化脫硫(ODS)[7]等。相比于其他非加氫脫硫技術，氧化脫硫因其溫和的操作條件和理想的脫硫效果引起了廣泛關注。

離子液體(Ionic liquids, ILs)是由有機陽離子和有機/無機陰離子組成的熔鹽，是近年來新興起的一種綠色溶劑，與傳統有機溶劑相比，其毒性低、蒸氣壓較低、導電性和溶解性良好、結構穩定且易于改變[8]?；谶@些優點，ILs在各領域得到廣泛應用，如催化[9]、有機合成[10]、萃取分離[11]和電化學[12]等。因為其溶解性能好，離子液體對燃油中噻吩及其衍生物有較好的萃取能力和較高的選擇性[13]，因此近年來其在燃油脫硫領域的應用得到深入研究。目前，ILs不僅可用作脫硫反應中的溶劑或反應介質，而且還可用作脫硫催化劑。

離子液體用于燃油脫硫時，大量的離子液體經過反應后很難分離和循環利用，造成了極大的浪費。因此，研究者們將離子液體負載到載體上以提高其利用率，得到的離子液體稱為“負載型離子液體”(Supported ionic liquids， SILs)[14]。將ILs負載到合適的載體上可以增加其分散度和活性位點的數量，不僅減少了離子液體的用量而且也降低了成本。目前用到的載體一般有二氧化硅材料(常見的有硅膠、介孔材料等)[15-18]、高聚物[19-20]、磁性材料[21]、碳材料[22-24]和復合材料[25]。在載體的作用下離子液體可以有效地避免團聚，既能保留催化劑的高活性，也能多次循環使用，提高回收率。在燃油氧化脫硫過程中，有機含硫化合物被離子液體氧化成相應的砜或者亞砜，極性增強，再借助于后續吸附或萃取進行脫硫操作。常用的氧化劑為過氧化氫(H2O2)，其反應后生成水，符合綠色化學的要求[26-28]。

離子液體用于燃料油的氧化脫硫在國內外已有文獻報道。Bhutto等[29]總結了離子液體近年在燃油氧化脫硫上的應用進展，指出氧化脫硫在以后的發展中具有光明的發展前景。陳陽等[30]簡述了各種不同的脫硫方法，但是沒有系統舉例闡述。齊玉歡等[31]總結了Lewis酸性離子液體、Br?nsted酸性離子液體和金屬氧酸鹽離子液體在催化氧化脫硫中的應用技術。包德才等[32]總結了多金屬氧酸鹽在燃油氧化脫硫中的研究進展，主要闡述了Keggin、Dawson及Anderson等不同結構的多金屬氧酸鹽與表面活性劑或離子液體結合而形成的新型催化劑在氧化脫硫領域中的研究進展。到目前為止，關于負載型離子液體在燃油氧化脫硫中的應用還未見相關綜述詳細報道，僅Romanovsky等[33]在綜述負載型離子液體在催化中的應用時列舉了少量嫁接法負載離子液體用氧化硫醚和噻吩的報道。因此，筆者對負載型離子液體在氧化脫硫中的應用進展進行綜述。

1 負載型離子液體催化劑的制備方法

離子液體與載體材料通過一定的物理或化學作用結合到一起，形成負載型離子液體。對常見負載型離子液體的制備方法進行總結，見表1所示。

2 負載型離子液體催化燃油氧化脫硫

2.1 負載型Lewis酸離子液體的氧化脫硫

Lewis酸離子液體由金屬鹵化物陰離子和鹵代烷基化離子液體混合制得，在短時間內可有效去除雜環化合物。將Lewis酸離子液體固載于載體上得到負載型Lewis酸離子液體。Xiong等[34]將鐵基離子液體負載到MCM-41得到[Pmim]FeCl4-MCM-41，并用于燃油氧化脫硫，最高脫硫率可達到91.6%，但循環使用4次后活性下降到86.1%。隨著循環次數的增加，在ILs([Pmim]FeCl4)中產生越來越多的砜類物質，堵塞孔道，可能會導致負載型Lewis酸離子液體在循環中催化活性輕微降低。

為提高負載型Lewis酸離子液體循環使用性能，降低成本，Xun等[35-36]將Lewis酸離子液體[Bmim]FeCl4通過浸漬法分別負載到AmTiO2和二氧化硅凝膠上，以負載型Lewis酸離子液體為催化劑，[Omim]BF4為萃取劑組成燃油催化氧化脫硫系統(ECODS)。以AmTiO2和二氧化硅凝膠為載體的負載型Lewis酸離子液體催化劑分別循環25次和6次后，脫硫率仍高于90%。

表1 負載型離子液體(SILs) 的制備方法Table 1 Preparation methods of supported ionic liquids (SILs)

Ti是一種稀有金屬，將AmTiO2作為載體大大地增加了成本，因此需要尋找一種物美價廉的材料作為載體。介孔二氧化硅材料具有均勻的介孔孔道結構和高比表面積，并具有熱穩定性好、質量輕、骨架成分易調控等優點[37]。MCM-41、HMS、SBA-15等介孔材料因此受到了極大的關注。與其他介孔材料相比，SBA-15具有更大的孔徑和更高的水熱穩定性。近年來，許多研究人員成功地將各種活性物種負載到介孔SBA-15材料中，以調整其催化性能。Ding等[38]將Lewis酸負載到介孔 SBA-15 材料上，成功制備了一種新型催化劑[Pmim]FeCl4-SBA-15，用于模型油中硫化物的脫除，以[Omim]BF4為萃取劑，H2O2為氧化劑，模型油脫硫率可達94.3%。同時，ECODS可脫除不同的硫化物，如：二苯并噻吩(DBT)、正二甲硫醇(DT)、苯并噻吩(BT)等，脫除率由大到小依次為DBT、DT、BT。

綜上所述，負載型Lewis酸性離子液體可作為催化劑用于油品脫硫，且在單次氧化脫硫中可獲得較高的脫硫率。

Azimzadeh等[39]通過浸漬法將NMP·FeCl3(NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮)離子液體固載到γ-Al2O3載體上。當負載質量分數為10%、O/S摩爾比為4、反應持續時間為90 min、溫度為40 ℃時，該負載型Lewis酸性離子液體對DBT的氧化脫除率最高可達99%；其對噻吩類含硫化合物的脫除率由大到小依次為DBT、4,6-DMDBT(4,6-二甲基二苯并噻吩)、BT，且該催化劑多次循環使用后活性無明顯損失。

負載型Lewis酸離子液體多為將鐵基Lewis酸離子液體負載到在載體上，如表2所示，因其對原料含水量要求不高且價格低廉，操作便捷成為研究熱點之一。但已有體系中，某些負載型催化劑需要

表2 負載型Lewis酸性離子液體(Lewis-SILs)的催化氧化脫硫效果Table 2 Oxidation desulfurization effects of supported Lewis acidic ionic liquids (Lewis-SILs)

結合一定量的萃取劑才能顯示出較高的催化活性，因此若能開發新型載體以避免使用萃取劑將是更好的選擇。

2.2 負載型Br?nsted酸離子液體的氧化脫硫

Br?nsted酸離子液體是一類含有活潑氫酸性基團(常見的有硫酸根、磺酸根、羧酸根等)的功能化離子液體，因其獨特的催化活性，這類離子液體常用于燃油的氧化脫硫。Wu等[40]以四氯化鋯和對苯二甲酸為原料，采用溶劑法合成了Zr金屬有機骨架(UIO-66)。將[Psmim]HSO4負載到UIO-66上作為催化劑用于燃油催化氧化脫硫，在優化條件下燃油脫硫率大于94%。該應用可為離子液體負載到金屬有機骨架并用于脫硫提供參考。

Wu等[41]制備了3種不含金屬的Br?nsted酸離子液體：[Bmim]H2PO4、[Bmim]HSO4、[Bmim]HCOO，并將其固定在石墨烯狀的六方氮化硼上以制備無金屬、多相催化劑，分別為[Bmim]H2PO4/G-h-BN、[Bmim]HSO4/G-h-BN、[Bmim]HCOO/G-h-BN。該負載型Br?nsted酸離子液體對于空間位阻較大的硫化物4,6-DMDBT的脫除率可達到100%。進一步研究發現[Bmim]H2PO4/G-h-BN對不同硫化物的脫除效果不同，脫除率由大到小依次為4,6-DMDBT、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、BT。這說明硫化物的空間位阻對[Bmim]H2PO4/G-h-BN的脫硫性能幾乎沒有影響。在循環使用5次后，4,6-DMDBT 的脫除率仍高達97.4%，表明 [Bmim]H2PO4/G-h-BN 催化劑較為穩定。但隨著其循環次數的不斷增加，燃油脫硫率會逐漸降低，可能是由于越來越多的產物覆蓋了活性位點所導致。

Safa等[42]采用溶膠-凝膠法將[Omim]HSO4負載到硅膠基體中，制備了一種新型多相催化劑，用于模型油和實際柴油的氧化脫硫。當SILs/油的質量比為1∶3、O/S摩爾比為5時，負載質量分數為17%的負載型Br?nsted酸離子液體催化劑在50 ℃下、50 min內用于燃油氧化脫硫反應，硫脫除率最高達99.1%。與使用純離子液體[Omim]HSO4催化劑催化脫硫相比，負載型Br?nsted酸離子液體中[Omim]HSO4的消耗要少很多。

郝翊彤等[43]通過浸漬法將[C5mim]HSO4負載在分子篩表面，得到分子篩負載型離子液體并用于燃油萃取氧化脫硫。實驗發現，分子篩孔道大小對脫硫效果有一定的影響，分子篩孔徑越小燃油脫硫率越高，以NaY分子篩為負載劑，燃油單次脫硫率達到94%。

李瑞麗等[44]以γ-Al2O3為載體、磷鎢酸離子液體為活性組分，用共沉淀法制備了[C1imCH2CH2COOH]3PW12O40/γ-Al2O3(IL-HPW/γ-Al2O3)催化劑。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為萃取劑，對含DBT的模擬油品進行氧化萃取脫硫反應，單次脫硫率可達到99.2%。該催化劑在直餾柴油中也表現出較高的脫硫活性，最佳實驗條件下，多級萃取后柴油脫硫率可達94.9%。

表3列出了不同的離子液體負載到不同載體上的氧化脫硫情況。從表3可知，要在較短的反應時間、較低的反應溫度和較小的氧/硫比下獲得高脫硫率，除了要設計出活性較高的離子液體外，載體的選擇也至關重要。載體的種類日益增多，要同時考慮到離子液體和載體的特性，選擇合適的載體[41-42,44]。

負載型Br?nsted酸離子液體因含有酸根離子提高了其催化活性；將其負載到載體上又增大了其分散程度，因而與油品的接觸面積增大，在短時間內可以獲得較高的脫硫率。由表3可知，大多油品的脫硫率可達到90%以上。

表3 負載型Br?nsted酸性離子液體(Br?nsted-SILs)的氧化脫硫效果Table 3 Oxidation desulfurization effects of supported Br?nsted acidic ionic liquids (Br?nsted-SILs)

2.3 負載型多金屬氧酸鹽離子液體的氧化脫硫

多金屬氧酸鹽離子液體由陰離子和陽離子組成，陰離子多為Mo、W等過渡金屬基簇化合物，陽離子多為咪唑類[45-46]。將多金屬氧酸鹽離子液體固定到載體上形成負載型多金屬氧酸鹽離子液體。Zhu等[47]設計了一種新型石墨烯類似物六方氮化硼作為化學穩定的鎢基離子液體包覆載體，并探討了其在燃油吸附結合催化氧化脫硫系統中的應用。Xiong等[48]將磷鎢酸固定在離子液體修飾的介孔二氧化硅SBA-15上，合成了一種多相催化劑體系，并在燃油氧化脫硫中應用。Dai等[49]討論了過氧鉬酸鹽離子液體負載到石墨烯類氮化硼后的非均相氧化脫硫反應。

負載型雜多酸離子液體同時具有雜多酸和離子液體的優點，應用于燃油脫硫可以提高其脫硫率。Guo等[50]通過溶膠-凝膠法磁性核殼微球Fe3O4@SiO2，將離子液體[C4mim]3PMo12O40負載到Fe3O4@SiO2上,得到負載型金屬氧酸鹽離子液體，并用于燃油的氧化脫硫。Xun等[51]采用一鍋法制備了含有不同鎢/鈦摩爾比和不同碳鏈的TiO2微球負載的多金屬氧酸鹽離子液體(POM-ILs)。最后篩選出鎢/鈦摩爾比為0.1的負載型離子液體0.1-C16SiW-TiO2為最佳的催化劑，減少了離子液體的用量。低劑量氧化劑(O/S的摩爾比為2)對DBT的脫除率達到95.3%，且催化劑經8次循環后，模擬油的脫硫率無明顯下降，具有良好的可重復利用性。

Li等[52]和Zhang等[53]分別將離子液體[C4mim]3PW12O40和[Bmim]3PMo12O40負載到SiO2上得到多金屬氧酸鹽離子液體[C4mim]3PW12O40/SiO2和[Bmim]3PMo12O40/SiO2。二者用于油品脫硫，[C4mim]3PW12O40/SiO2因具有中等親水性-疏水性平衡表面使得油品脫硫率較高。當[Bmim]3PMo12O40負載質量分數僅為20%時，催化劑比表面積高達186 m2/g，在一定的時間內硫化物可完全脫除。由此可知，將離子液體負載到載體上，其分散性大大增加，用于油品脫硫時也增大了與油品的接觸面積，提高了離子液體的利用率。

Yang等[54]合成了一種新型聚合物負載多金屬氧酸酯(POMS)催化劑。以N,N-二甲基-十二烷基-(4-乙烯基芐基)氯化銨和二乙烯基苯為共單體，合成了可溶性目標交聯聚離子液體。將制備聚離子液體中的有機陽離子與不同的POMS組裝，形成相互連接的介孔多金屬氧酸鹽基聚合物催化劑。以過氧化氫(H2O2，質量分數為30%)為氧化劑，催化劑對模型油和實際柴油均具有較好的氧化脫硫催化活性。

由上可知，負載型多金屬氧酸鹽離子液體是繼負載型Lewis酸離子液體和負載型Br?nsted酸離子液體后又一種有應用潛力的新型氧化脫硫催化劑。

圖1 負載型離子液體催化劑氧化脫硫機理[34,55]Fig.1 Oxidation desulfurization mechanism of supported ionic liquid catalysts[34,55](a) Oxidative desulfurization mechanism with extractant; (b) Oxidative desulfurization mechanism without extractant

2.4 負載型離子液體的氧化脫硫機理

以負載型離子液體催化硫化物DBT氧化脫硫過程為例，對硫化物催化氧化機理進行說明，如圖1所示。

在無萃取劑的情況下，負載型離子液體與油相形成了固-液兩相的脫硫體系，如圖1(b)[55]。油品與負載型離子液體混合后，油品中的硫化物首先被負載型離子液體催化劑吸附到其表面，然后被氧化成極性更大的砜類物質。因此，催化劑的吸附性能是影響其催化性能的因素之一。但在評價該類催化劑時，載體的比表面積和離子液體分散度對催化性能影響更大，如Zhu等[47]報道的類石墨烯六方氮化硼負載的離子液體催化劑，商業化的氮化硼具有較小的比表面積，其負載的離子液體催化劑吸附性能低，僅為2%，催化活性也差；而制備的少層氮化硼比表面積較高，燃油吸附脫硫率可達到39.4%；當離子液體負載到氮化硼后，提高了離子液體的分散性，其催化脫硫率可達到99.3%。作為對比，筆者制備的多層氮化硼雖然也具備較高的吸附性能(32.5%)，但其催化燃油脫硫率僅為53.5%。綜上，所述的氧化脫硫過程就是在氧化劑和負載型離子液體催化劑的共同作用下，硫化物被催化氧化成砜類物質從而達到脫硫效果。

3 結論與展望

相較于其他脫硫技術，離子液體催化氧化脫硫更易于實現深度脫硫，且操作條件溫和，對設備的要求低。負載型離子液體的發展極大地降低了離子液體的用量，燃油脫硫率較高，部分硫化物可達到完全脫除的效果，催化劑易于分離并可多次重復利用，符合綠色化學發展理念。因此，負載型離子液體催化氧化脫硫是具有較大發展潛力的深度脫硫技術。(1)因載體具有較大的比表面積，將離子液體負載到載體上，離子液體與油品的接觸面積增大，有效降低了離子液體的用量，燃油脫硫率較高，且大大降低了成本。(2)根據負載型Lewis酸離子液體、負載型Br?nsted酸離子液體、負載型多金屬氧酸鹽離子液體3種類型催化劑的不同特點，在脫硫方面可以選擇性地脫除油品中難以脫除的如DBT、4,6-DMDBT、BT等噻吩類含硫化合物。(3)與其他2種負載型離子液體相比，負載型多金屬氧酸鹽離子液體酸性較弱，不易發生腐蝕，大多可以在低氧/硫摩爾比下獲得高的脫硫率，因此負載型多金屬氧酸鹽離子液體在以后的應用中更具優勢。

實現負載型離子液體脫硫技術的工業化生產，還要解決以下4個問題:(1)尋找高活性、低成本的離子液體；(2)篩選合適的載體，增強離子液體與載體作用力，提高催化劑的循環性能和使用壽命；(3)開發可行的負載型離子液體催化劑再生方法，進一步降低催化劑的使用成本；(4)考察油品中其他組分對脫硫性能的影響，實現對真實油品的高脫硫效率。