生物炭去灰分對(duì)萘和1-萘酚的吸附動(dòng)力學(xué)影響

張萌，呂耀斌，朱一滔，羅雅琪，李威，李萍萍，王喜龍

（1.南京林業(yè)大學(xué)南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，生物與環(huán)境學(xué)院，南京 210037；2.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，地表過(guò)程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

生物炭是生物質(zhì)在絕氧條件下經(jīng)熱解作用制取的富含碳的殘余物[1]，其性質(zhì)穩(wěn)定，可以改良土壤，增強(qiáng)土壤肥力；增加碳匯，緩解溫室氣體排放[2]；同時(shí)作為低成本的高效吸附劑，在水土污染控制方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[3-4]。研究表明，土壤礦物與土壤有機(jī)質(zhì)的相互作用會(huì)屏蔽有機(jī)質(zhì)中的吸附位點(diǎn)，顯著降低其對(duì)有機(jī)污染物（如多環(huán)芳烴）的吸附[5-6]。因而生物炭中的礦物組分可能極大地影響其組成結(jié)構(gòu)以及對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能[7-8]，從而影響污染物在土壤中的遷移和歸趨。Sun等[9]和Ji等[10]發(fā)現(xiàn)相比于原始生物炭，典型多環(huán)芳烴菲和抗生素（四環(huán)素和磺胺甲惡唑）在去灰分生物炭上的吸附明顯增強(qiáng)。而Li等[11]的研究結(jié)果卻相反，其指出去灰分處理后，生物炭對(duì)雙酚A的吸附減弱。何琦等[12]的研究同樣發(fā)現(xiàn)，去灰分降低了生物炭對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥硫丹的吸附。最近的一項(xiàng)研究表明，去灰分對(duì)新煙堿類農(nóng)藥在低溫生物炭（300℃）上的吸附無(wú)明顯影響，但顯著提高其在高溫生物炭（500℃和700℃）上的吸附[13]。以上不一致的研究結(jié)果表明，去灰分對(duì)生物炭理化屬性的改變將如何影響不同性質(zhì)有機(jī)污染物的吸附行為及內(nèi)在影響機(jī)制尚未完全明晰，亟待進(jìn)一步深入探討。鑒于生物炭的非均質(zhì)性，相較于整體性質(zhì)，生物炭的表面化學(xué)組成（如芳香碳和脂肪碳）和表面極性對(duì)有機(jī)污染物吸附的影響更顯著[14]，而目前關(guān)于去灰分對(duì)生物炭表面性質(zhì)的改變影響有機(jī)污染物吸附過(guò)程和吸附能力的內(nèi)在機(jī)理的研究相對(duì)有限[9]。另外，目前大多數(shù)研究?jī)H關(guān)注去灰分對(duì)有機(jī)污染物在生物炭上熱力學(xué)吸附平衡（包括吸附量和吸附強(qiáng)度）的影響，對(duì)其動(dòng)力學(xué)吸附特征影響的研究鮮有報(bào)道。

本研究以不同炭化溫度（300、400、500℃）下制得的小麥秸稈生物炭為對(duì)象，系統(tǒng)研究酸洗去灰分對(duì)生物炭表面積、孔隙度、極性官能團(tuán)、整體和表面化學(xué)組成等理化屬性的改變，以及對(duì)極性和非極性有機(jī)污染物（1-萘酚和萘）吸附動(dòng)力學(xué)的影響和作用機(jī)制，分析礦物組分對(duì)有機(jī)污染物在生物炭上吸附過(guò)程的內(nèi)在影響機(jī)制，為預(yù)測(cè)有機(jī)污染物的環(huán)境行為和評(píng)估生物炭在有機(jī)污染控制方面的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及去灰分處理

以小麥秸稈為原材料制備生物炭。風(fēng)干后的小麥秸稈切成10 cm小段置于炭化爐中，采用程序升溫，以8.5℃·min-1分別升至300、400、500℃后，在絕氧條件下裂解炭化5 h，待冷卻至室溫，取出殘余物。用0.1 mol·L-1HCl和超純水洗至中性后于105℃干燥，研磨過(guò)0.25 mm（60目）篩，得到原始生物炭，標(biāo)記為W300、W400和W500。

以1∶5的固液比向原始生物炭樣品中加入HCl∕HF（1.0 mol·L-1∕3.0 mol·L-1）混合溶液，在40 ℃下，以140 r·min-1的轉(zhuǎn)速水平振蕩12 h，充分混合后以4 500 r·min-1的速度離心30 min，去除上清液。重復(fù)以上步驟5次，然后用超純水清洗去除殘留的HCl和HF，最后冷干、研磨、過(guò)0.25 mm（60目）篩，獲得去灰分生物炭樣品，標(biāo)記為DW300、DW400和DW500。

1.2 生物炭理化性質(zhì)表征

原始和去灰分生物炭的C、H、N、S元素含量由美國(guó)PerkinElmer 2400Ⅱ型元素分析儀測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定兩次，取算術(shù)平均值表示整體元素含量。生物炭樣品在900℃高溫下灼燒4 h后測(cè)得灰分含量，氧含量根據(jù)質(zhì)量平衡差減法計(jì)算得到。原始和去灰分生物炭的表面元素組成（C、N、O、Si）和含碳官能團(tuán)分布由英國(guó)Kratos公司AXIS-UltraDLD型多功能成像X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)得。XPS測(cè)定使用帶單色器的鋁靶X射線源（hv=1 486.7 eV），功率約225 W（工作電壓15 kV，發(fā)射電流15 mA）。C 1s峰中各含碳官能團(tuán)結(jié)合能歸屬如下：284.8 eV為C—C，286.5 eV為C—OH，287.9 eV為C=O，289.1 eV為—COOH。固態(tài)交叉極化魔角自旋13C-核磁共振（NMR）譜圖通過(guò)德國(guó)Bruker公司AdvanceⅢ型400 MHz核磁共振波譜儀測(cè)定得到，以分析生物炭樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。

生物炭樣品的表面積和孔隙度由美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1-MP型比表面積及孔隙度分析儀利用氣體吸附法測(cè)得。將干燥的樣品在105℃下脫氣16 h，然后在77 K下測(cè)得N2的吸附-解吸曲線。其中樣品的表面積通過(guò)相對(duì)壓力P∕P0在0.05～0.3范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)由多點(diǎn)Brunaer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算得到；而樣品的微孔（＜2 nm）體積通過(guò)P∕P0≤0.05范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)由 Dubinin-Radushkevich（DR）方法計(jì)算得到，介孔（2～50 nm）和大孔（＞50 nm）體積通過(guò)解吸數(shù)據(jù)由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算。

為了明確吸附劑對(duì)目標(biāo)污染物的吸附機(jī)理，采用美國(guó)PerkinElmer公司Frontier型傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀測(cè)定原始和去灰分生物炭以及吸附化合物后生物炭樣品的FTIR譜圖（以500℃生物炭為例）。化合物-生物炭復(fù)合物樣品由吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡時(shí)的樣品以4 500 r·min-1離心30 min，去除上清液，固體沉淀物用超純水清洗以去除殘余的化合物，然后冷干。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

選取結(jié)構(gòu)相同、極性不同的萘和1-萘酚為目標(biāo)有機(jī)污染物，測(cè)定pH=7時(shí)的吸附動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)確稱取一定量的萘和1-萘酚（純度＞99%，美國(guó)J&K科技有限公司），分別溶解于甲醇（色譜純，百靈威科技有限公司）和超純水中，然后用背景溶液稀釋成初始濃度（C0）為目標(biāo)化合物水溶解度50%的吸附初始溶液，控制pH為7。為避免共溶劑效應(yīng)，溶液中甲醇的含量控制在0.1%（V∕V）以下。背景溶液中含有0.01 mol·L-1的CaCl2以保持穩(wěn)定的離子強(qiáng)度和200 mg·L-1的NaN3抑制微生物活動(dòng)以排除微生物降解的干擾。按照預(yù)實(shí)驗(yàn)確定的固液比，向預(yù)先稱好一定質(zhì)量吸附劑樣品的聚四氟乙烯螺紋蓋玻璃小瓶中加入吸附初始溶液（C0=0.5Sw，Sw為吸附質(zhì)的水溶解度），頂空體積保持最小以減少吸附質(zhì)的蒸汽揮發(fā)。室溫條件下，將所有樣品瓶置于水平振蕩器上以120 r·min-1避光振蕩。在設(shè)置的每個(gè)時(shí)間點(diǎn)，取下樣品瓶，以4 500 r·min-1的速度離心30 min，取2 mL上清液，使用0.45 μm聚四氟乙烯水相針式過(guò)濾器過(guò)濾，用配備紫外檢測(cè)器的高效液相色譜儀（HPLC）測(cè)定上清液中吸附質(zhì)的剩余濃度（Ct）。色譜柱為安捷倫ZORBAX Eclipse Plus C18分析柱（5 μm，4.6 mm×250 mm），柱溫為（26±1）℃，流動(dòng)相為乙腈∶超純水=80∶20（V∕V），流速為1 mL·min-1，進(jìn)樣量為10 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)為275 nm。由未添加生物炭的空白對(duì)照組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，吸附過(guò)程中萘和1-萘酚的質(zhì)量損失可忽略不計(jì)（＜3%），原始和去灰分生物炭上目標(biāo)化合物的吸附量通過(guò)液相中該化合物的C0與Ct之差計(jì)算得到。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的樣品以及空白對(duì)照均設(shè)1個(gè)平行樣品。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)萘和1-萘酚在原始和去灰分生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合。分別如下：

式中：Qe、Qt分別為吸附質(zhì)在固相吸附劑上的平衡吸附量和t（h）時(shí)刻的吸附量，mg·kg-1；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，kg·mg-1·h-1；k2*為修正后的擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；kfast、kslow分別為快、慢吸附單元的吸附速率常數(shù)，h-1；ffast、fslow分別為吸附平衡時(shí)，快、慢吸附占總吸附的比例，ffast+fslow=1。

2 結(jié)果與討論

2.1 去灰分對(duì)生物炭理化屬性的改變

生物炭的灰分含量隨著炭化溫度的升高而增加（表1），這與多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[15-16]。酸洗處理后生物炭的灰分顯著減少58.3%～60.7%，表明HCl∕HF混合酸洗去除無(wú)機(jī)礦物效果明顯[9，13]。表1中XPS分析結(jié)果顯示，表面礦物元素Si含量顯著降低，說(shuō)明HF的作用可以有效去除硅氧化物和硅酸鹽。去灰分處理后，生物炭的整體C和表面C含量均增加，整體O含量增加而表面O含量減少；相應(yīng)地，除灰后生物炭的整體極性指數(shù)（O+N）∕C略有上升，但表面極性指數(shù)下降（表1），該極性變化與Sun等[9]的研究結(jié)果一致，而與Yang等[5]考察去灰分對(duì)腐植酸理化性質(zhì)影響的研究結(jié)果完全相反。與元素組成和極性指數(shù)的變化趨勢(shì)相同，固相13C-NMR數(shù)據(jù)顯示，生物炭的總極性碳含量在去灰分處理后略有升高，主要是源于烷氧碳組分的增多；而XPS數(shù)據(jù)顯示，除灰后生物炭的表面極性碳含量降低，同樣表現(xiàn)在烷氧碳含量的減少。并且由Pearson相關(guān)系數(shù)r和P可知，所有生物炭的灰分含量與其表面極性[包括（O+N）∕C和極性碳含量]的相關(guān)性明顯優(yōu)于與整體極性的相關(guān)性（圖1）。

研究表明生物炭的礦物組分影響生物炭中極性官能團(tuán)的空間分布，有助于極性官能團(tuán)在生物炭表面的向外暴露；而去灰分處理使得生物炭的表面極性減弱，尤其是烷氧基極性官能團(tuán)向內(nèi)分布，使原來(lái)被屏蔽的疏水有機(jī)組分外露。去灰分后，生物炭的芳香碳含量升高，H∕C原子比值降低，說(shuō)明其芳香性增強(qiáng)。除灰后生物炭的表面積和孔體積包括微孔、介孔及大孔體積均增大，表明去灰分使得生物炭外表面和孔內(nèi)原來(lái)被礦物覆蓋的吸附位點(diǎn)暴露出來(lái)[16]。以上結(jié)果表明，去灰分對(duì)生物炭的整體和表面化學(xué)組成及表面性質(zhì)有顯著影響。

2.2 原始和去灰分生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)

萘和1-萘酚在原始和去灰分生物炭上的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示，采用擬一級(jí)、擬二級(jí)和雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，f擬合參數(shù)見表2。結(jié)果表明，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述目標(biāo)有機(jī)污染物在所有生物炭樣品上的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程（R2=0.980～0.999），與諸多研究生物炭對(duì)有機(jī)污染物如菲、萘和四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)的結(jié)果一致[17-19]。其次是雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.938～0.992），Chen等[20]和陳建等[21]的研究也發(fā)現(xiàn)該模型可以精確描述萘和典型藥品及個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）卡馬西平在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，后續(xù)討論將基于這兩個(gè)模型的擬合結(jié)果。

表1 原始和去灰分生物炭的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the original and deashed biochars

圖1 生物炭的灰分含量與整體和表面極性[（O+N）∕C指數(shù)和極性碳含量]的相關(guān)性Figure 1 Relationships between the ash content of all biochars and their bulk or surface polarity including（O+N）∕C index and polar carbon content

圖2 萘和1-萘酚在原始和去灰分生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 2 Sorption kinetics of naphthalene and 1-naphthol on the original and deashed biochars

表2 萘和1-萘酚在原始和去灰分生物炭上吸附動(dòng)力學(xué)的擬合參數(shù)Table 2 Parameters for sorption kinetics of naphthalene and 1-naphthol on the original and deashed biochars fitted with three kinetic models

由表2可見，同一生物炭上1-萘酚的擬二級(jí)吸附速率常數(shù)大于萘，即其達(dá)到吸附平衡的時(shí)間比萘要短。有研究表明，吸附質(zhì)分子從固液邊界向吸附劑表面擴(kuò)散為有機(jī)污染物（如萘）在生物炭上吸附的決速步[22]。1-萘酚比萘具有更大的水溶解度，固液界面上濃度更高，具有更大的吸附動(dòng)力梯度，導(dǎo)致其吸附速率更快。去灰分使得目標(biāo)污染物萘和1-萘酚在生物炭上的Qe增大（除DW300對(duì)1-萘酚），k2*降低。除灰后Qe和吸附平衡時(shí)間的增大與增大的表面積和孔體積一致，是產(chǎn)生更多有效吸附位點(diǎn)所致。諸多研究認(rèn)為非取代脂肪碳可以通過(guò)疏水作用與芳香族化合物產(chǎn)生相互作用，這是影響其吸附的重要因素[23-24]。本研究中去灰分處理使得生物炭的非取代脂肪碳含量降低（表1），然而其對(duì)芳香族化合物的Qe增大，表明生物炭樣品中非取代脂肪碳吸附域不是控制其對(duì)萘和1-萘酚吸附的關(guān)鍵因素，或者是因?yàn)樵摻M分被無(wú)機(jī)礦物（6.7%～20.6%）或烷氧基極性組分屏蔽，削弱了其對(duì)芳香族化合物的吸附作用。去灰分處理增大生物炭中芳香碳組分含量（表1），增強(qiáng)其與芳香族化合物間的π-π和疏水作用[25]，從而提高化合物的Qe，說(shuō)明與非取代脂肪碳吸附域相比，生物炭樣品中的芳香碳吸附域?qū)梁?-萘酚是更為有效的作用位點(diǎn)。

圖3 原始和去灰分生物炭及其吸附化合物后樣品的FTIR譜圖Figure 3 FTIR spectra of original biochar，deashed biochar and compound-sorbed sorbent sample

由圖3可見，吸附萘和1-萘酚分子后，原始和去灰分生物炭樣品在784 cm-1處產(chǎn)生一個(gè)突出特征峰，該峰代表芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明兩種化合物分子成功地被吸附到吸附劑上。并且，原始和去灰分生物炭樣品在1 610 cm-1處有一明顯的特征峰，該峰是由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中鍵的變形振動(dòng)產(chǎn)生的，在吸附萘和1-萘酚分子后，該特征峰變得銳利并且向1 640 cm-1處發(fā)生偏移。以上發(fā)現(xiàn)證明了萘和1-萘酚分子與生物炭樣品中的芳香組分之間的強(qiáng)相互作用。

礦物組分利于極性官能團(tuán)外露，屏蔽生物炭上的疏水有機(jī)組分；而去灰分處理減少生物炭表面極性官能團(tuán)的分布（表1），使原來(lái)被掩蓋的疏水碳吸附域（主要是芳香碳組分）暴露出來(lái)，促進(jìn)其與芳香族化合物之間的疏水作用，進(jìn)而提高生物炭對(duì)萘和1-萘酚的Q（e表2）。DW300對(duì)1-萘酚的Qe小于W300，是因?yàn)?-萘酚結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)—OH能夠與礦物含氧表面或者生物炭表面的極性官能團(tuán)形成氫鍵作用，該作用對(duì)其在低溫生物炭上的吸附有重要貢獻(xiàn)，去灰分削弱氫鍵作用導(dǎo)致吸附量下降。諸多研究報(bào)道了礦物表面含氧組分容易通過(guò)氫鍵與極性有機(jī)污染物（如抗生素磺胺甲嘧啶和農(nóng)藥煙嘧磺隆）產(chǎn)生相互作用[16，26-27]。因此，生物炭中的無(wú)機(jī)礦物組分一方面可以通過(guò)特定作用機(jī)制有效結(jié)合有機(jī)污染物，該作用對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)與污染物的性質(zhì)、生物炭的制備溫度和理化屬性以及二者之間的主導(dǎo)作用機(jī)制有關(guān)；另一方面與有機(jī)碳復(fù)合，屏蔽有機(jī)組分中的疏水吸附位點(diǎn)，抑制吸附。酸洗去灰分對(duì)有機(jī)污染物在生物炭上吸附的影響取決于這兩個(gè)方面的平衡。

2.3 去灰分對(duì)生物炭上快吸附和慢吸附的影響

2.3.1 對(duì)快、慢吸附貢獻(xiàn)的影響

萘和1-萘酚在所有生物炭樣品上的吸附過(guò)程表現(xiàn)為明顯的兩階段特征：初始24 h內(nèi)，快吸附已達(dá)到平衡，占據(jù)主導(dǎo)地位，慢吸附對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)僅為19.7%～28.2%和16.7%～25.3%；隨后直至吸附平衡，慢吸附貢獻(xiàn)分別增加至36.0%～69.0%和18.7%～39.0%。

生物炭的芳香性隨著炭化溫度的升高而增強(qiáng)（表1），萘和1-萘酚在生物炭上的慢吸附對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)（fslow）隨之增大（表2），說(shuō)明高溫增加的芳香碳組分主要貢獻(xiàn)于慢吸附。相較于疏松、無(wú)定形的橡膠態(tài)軟碳，芳香碳組分是緊實(shí)有序、高度芳香化的玻璃態(tài)硬碳，有機(jī)物相對(duì)難以擴(kuò)散進(jìn)入該致密結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為慢吸附。有研究有機(jī)污染物在土壤、黑碳等地質(zhì)吸附劑上吸附動(dòng)力學(xué)的報(bào)道也提出，表面無(wú)定形碳上的吸附主要表現(xiàn)為快吸附，以分配作用為主；而內(nèi)部致密的有機(jī)碳主要貢獻(xiàn)于慢吸附[21，28]，說(shuō)明快、慢吸附對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)與有機(jī)碳的炭化和致密程度有關(guān)。因此，去灰分處理提高生物炭的芳香碳含量（表1），致密的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)增加，與原始生物炭相比f(wàn)slow也明顯增大（表2和圖4）。同時(shí)，生物炭的脂肪碳含量在去灰分后減少，該組分的炭化度和致密度較芳香碳要低，相對(duì)利于快吸附的進(jìn)行，快吸附貢獻(xiàn)隨之減小（表1和表2）。另外，有研究提出有機(jī)物分子擴(kuò)散進(jìn)入生物炭孔內(nèi)的過(guò)程同樣表現(xiàn)為慢吸附[29]。本實(shí)驗(yàn)中，去灰分后生物炭?jī)?nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)增多也是引起萘和1-萘酚在生物炭上慢吸附對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)fslow增大的一個(gè)因素。

2.3.2 對(duì)快、慢吸附速率的影響

萘和1-萘酚在所有生物炭樣品上的吸附過(guò)程均包括初始的快吸附階段，該階段兩種化合物的kfast分別為0.098～0.395 h-1和0.613～1.119 h-1；在后續(xù)的慢吸附階段，萘的 kslow為0.018～0.033 h-1，1-萘酚的 kslow為0.057～0.088 h-（1表2）。

圖4 由雙室模型擬合的萘和1-萘酚在原始和去灰分生物炭上的快、慢吸附對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)（以500℃生物炭為例）Figure 4 The separated fast（Ffast）and slow（Fslow）sorption contributions to total sorption of naphthalene and 1-naphthol on W500 and DW500 derived from the two-compartment model

有機(jī)污染物在生物炭上快吸附單元的吸附速率主要取決于其在生物炭表面水膜中的擴(kuò)散以及吸附在外表面上的速度。去灰分對(duì)生物炭上兩種目標(biāo)污染物快吸附速率影響的不同，與生物炭表面含氧極性組分和化合物的極性有關(guān)。去灰分處理降低生物炭表面極性，減少表面含氧極性官能團(tuán)的分布（表1），減小空間位阻，提高生物炭表面疏水碳吸附域?qū)衔锓肿拥目山咏浴Ｒ虼耍セ曳趾螅菢O性萘分子更易于向生物炭表面擴(kuò)散，其kfast提高（圖4和表2），而除灰后極性化合物1-萘酚的kfast降低。這是因?yàn)?-萘酚結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)—OH能夠與生物炭表面極性官能團(tuán)或礦物含氧表面形成氫鍵作用，這對(duì)快吸附有重要的貢獻(xiàn)，而去灰分削弱了氫鍵作用。

去灰分后，萘和1-萘酚在生物炭上的慢吸附速率均下降（圖4和表2）。這是由于去灰分增強(qiáng)生物炭的芳香性，提高內(nèi)部有機(jī)碳的致密性，使得兩種化合物分子相對(duì)較難擴(kuò)散進(jìn)入生物炭顆粒內(nèi)部，另外，表面積和孔體積的增大延長(zhǎng)了吸附平衡時(shí)間所致。

3 結(jié)論

（1）酸洗去灰分處理提高生物炭的芳香性、比表面積和孔隙度；除灰后生物炭的整體極性略有提高，而表面極性明顯降低，表明礦物組分影響生物炭中極性官能團(tuán)的空間分布，有助于極性官能團(tuán)在生物炭表面的向外暴露。

（2）與非取代脂肪碳相比，生物炭樣品的芳香碳組分對(duì)萘和1-萘酚的吸附起著更重要的作用。去灰分增大化合物的平衡吸附量，主要是因?yàn)樵黾由锾康姆枷闾己浚龠M(jìn)其與萘和1-萘酚間的π-π和疏水作用；同時(shí)減少極性官能團(tuán)（尤其是烷氧基官能團(tuán)）在生物炭表面的分布，提高疏水碳吸附域的可達(dá)性。

（3）致密的芳香碳和納米級(jí)孔隙主要對(duì)萘和1-萘酚在生物炭上的慢吸附單元起作用，去灰分提高生物炭的芳香化程度和孔隙度，慢吸附對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)增大。

（4）去灰分減少極性官能團(tuán)在生物炭表面的暴露，促進(jìn)萘分子向表面疏水吸附位點(diǎn)擴(kuò)散，萘的快吸附速率常數(shù)升高；而1-萘酚結(jié)構(gòu)中的—OH能夠與表面極性官能團(tuán)或礦物含氧表面形成氫鍵，對(duì)快吸附有重要貢獻(xiàn)，去灰分削弱氫鍵作用，造成其快吸附速率常數(shù)下降。去灰分后兩種化合物的慢吸附速率常數(shù)均降低。