場地土壤-地下水污染物多介質界面過程與調控研究進展與展望*

滕 應，駱永明，沈仁芳，趙其國，

（1. 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京，210008；2. 土壤與農業可持續發展國家重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京，210008）

隨著城市化進程及“退二進三”政策實施，重點行業退役、搬遷、遺留的場地土壤與地下水污染問題日漸突出，且污染行為呈現多污染物復合態勢。近年來，我國重點關注行業場地土壤-地下水重金屬（如砷、鉻等）和有機污染物（如多環芳烴、氯代烴、苯系物等）復合污染，尤其是長江經濟帶和京津冀經濟發達地區，已成為我國區域環境治理亟待解決的重要問題之一[1-5]。場地系統中重金屬和有機污染物的環境行為受介質場、滲流場、化學場、生物場等多場控制，具有高度非均質性和時空變異性。解析原位條件下污染物多介質界面過程是場地土壤和地下水污染控制與修復的理論基礎[6]。因此，開展場地土壤與地下水污染物多介質界面過程與調控機制研究，是認知場地污染成因與治理修復的重要科學問題和國際研究前沿。

1 國內外研究現狀及趨勢

1.1 場地土壤-地下水污染物多介質界面過程與調控研究進展

20世紀以來，發達國家圍繞土壤和地下水污染物遷移轉化機制，特別是微觀分子機制、多介質污染物傳質過程、多尺度預測模型等方面開展了系統研究[7-9]。開創性地將化學動力學與同步輻射等應用手段相結合，闡述了土壤微界面過程及其分子作用機制，例如采用同位素示蹤技術、同步輻射X射線吸收光譜（XAFS）、快速原位吸收光譜（Quick-XAFS）、球差校正掃描透射電子顯微鏡（Cs-STEM）、原子力顯微鏡（AFM）、微生物組學等技術方法揭示了重金屬和有機污染物在土壤和地下水中的演化遷移與歸趨、氧化還原過程、微生物降解及其耦合機制[10-11]。2009年Prommer等[12]利用綜合的數值模型，觀察到同位素深度分布與在硫酸鹽還原條件下各種單芳族和多環芳族烴化合物（BTEX/PAHs）的降解存在聯系。Siebecker等[7]的實時實驗數據說明水質界面過程在動態環境中快速且同時發生的現象，增強了人們對污染物在水質界面過程動力學的基本了解。Tong等[13]的研究表明了沉積物中羥基自由基（OH環）在土壤-沉積物和沉積物孔隙水中氧化砷和四環素污染物方面的潛力，同時也表明了沉積物界面的氧合作用存在尚未發現的OH環重要來源。近些年，從表層地球系統科學視野研究了關鍵帶土壤非均質性和時變水文系統對污染物遷移影響的機理。含水層中的黏土地層孔隙水中的砷，會由于過量泵吸而釋放，Smith等[14]于2018年提出了一個定量模型，以沉降為指標來確定地下水抽取的砷濃度。Hausladen等[15]和Zeman等[16]分別研究了重金屬（如Cr）和輕質非水相流系（LNAPL）土壤-地下水系統演化遷移與歸趨、化學微生物過程及其耦合機制[15-16]。越來越多的研究者趨向研究開發土壤-地下水系統多組分、多相態、多介質、多場模型，用于模擬場地污染物的反應遷移及其通量估算[16-19]。近年來，發達國家建立了基于物理、化學、生物學反應過程的土壤及含水層污染物有效性調控方法，促進了國際上場地土壤和地下水環境科學理論與技術的發展[20-22]。

我國場地土壤和地下水環境研究始于“八五”期間，三十多年來，在科技部等項目資助下，在土壤和地下水污染現狀調查、污染物傳質過程、模擬預測和治理修復等方面，均取得了重要進展[23]。發展了基于同步輻射等技術的土壤環境界面過程研究新方法，初步闡明了土壤中重金屬和有機污染物的生物/非生物轉化機制，闡明了污染土壤及地下水化學氧化還原、污染過程調控等技術的潛力[24-28]。近年來，我國場地土壤-地下水污染過程與調控機制方面取得了十足的進步，初步建立了土壤及含水層污染物物理、化學、生物多過程耦合反應的調控原理與方法[29-31]。我國還發展完善了多尺度地下水流和污染物遷移模擬方法，解決了變密度、多組分、多相態污染物運移的關鍵建模難題[32-33]。Gan等[34]研究了重金屬和有機污染物在土壤或礦物/水/微生物界面上吸附解吸、催化氧化還原、生物降解機制。同時研究者們針對污染土壤及地下水污染特征與界面過程，研發了電動/熱脫附/納米材料/生物轉化等調控原理與技術[35-39]。總體上我國場地土壤-地下水污染基礎研究進步很快，有效支持我國場地污染防控和修復技術的自主創新。

1.2 場地土壤-地下水污染物多介質界面過程與調控發展趨勢

縱觀國內外近些年的研究，場地土壤-地下水環境研究趨勢已從單一污染物發展到復合污染體系，從單一介質到多介質，從認知污染物土-水、土-氣、土-生等多相微界面環境行為發展到土壤/包氣帶、包氣帶/含水層、潛水/承壓水等地層界面行為，從偏重于室內模擬實驗研究發展到可視化原位動態監測與多尺度過程模擬相結合的定量化研究，污染物的傳質過程控制體系從介質場、流場、化學場研究發展到介質場、流場、化學場、生物場等多場耦合協同控制研究，從污染過程模型模擬發展到污染過程與風險管控理論的關聯模型模擬，從單一界面過程發展到多界面過程，從物理、化學、生物學單一調控方法發展到物理化學生物多過程、多機制協同調控方法，注重從上至下的空間立體優化調控策略。但是，目前我國場地土壤-地下水污染防治過程中通常不重視復合污染機制、界面過程、通量與調控等基礎科學問題。亟需開展場地土壤與地下水復合污染物多介質界面過程與調控機制系統研究，為我國場地污染成因與治理提供理論支撐。

2 存在的關鍵科學及技術問題

基于對國內外場地土壤-地下水污染過程與調控研究進展及未來發展趨勢分析，該研究領域有待進一步解決的關鍵科學與技術問題：

2.1 關鍵科學問題

2.1.1 場地土壤-地下水中重金屬和有機污染物的界面作用機制 土-水-氣-生微界面是場地中重金屬和有機污染物相互作用的直接場所，各種非生物和生物過程均會通過影響污染物在土-水-氣-生多界面的遷移和轉化行為，進而影響重金屬和有機污染物的生態與環境健康風險。采用原位采樣技術，綜合運用氣相色譜-質譜（GC-MS）、高效液相色譜-質譜-質譜（HPLC-MS-MS）、核磁共振（NMR）、X射線吸收近邊結構（XANES）、高通量測序技術和生物化學方法，輔以室內模擬試驗來揭示重金屬和有機污染物在土-水、土-生、水-生多相微界面的遷移轉化和降解過程，識別主控生物和非生物因子，闡明重金屬和有機污染物在多相微界面的環境行為和相互作用機制。

2.1.2 場地土壤-地下水中復合污染物界面傳質過程和多過程耦合機制 復合污染物的界面傳質過程受介質場、流場、化學場、生物場等多場控制，而不同場又受到含水層性質、水力學特征、化學組分、微生物分布等多種因素影響。其中生物地球化學過程是理解復合污染物傳質過程的重要途徑，也是準確構建污染物傳質過程耦合模型的理論基礎。通過場地大型抽水及示蹤試驗、室內三維砂箱控制性試驗，基于地球化學和微生物學理論，全方位、多角度解譯不同物理、化學、生物學特性對復合污染物遷移擴散、吸附解吸、沉淀溶解、氧化還原、生物降解等生物/非生物轉化的物理、化學、生物學過程的影響作用，厘清復合污染物在非均質及變化條件下的生物地球化學過程，得出生物地球化學過程的反應速率，識別污染物界面傳質過程控制性因素，闡明多過程耦合機制。

2.1.3 場地土壤-地下水中污染物多界面過程的驅動機制和調控原理 場地復合污染物的生物地球化學過程受介質場、流場、化學場、生物場等多場控制，污染物有效性決定了重金屬和有機污染物的場地環境行為，直接影響污染物穿透包氣帶進入含水層的能力、遷移距離和擴散范圍等。污染物轉化消減與穩定阻控是場地風險管控和治理修復的重要調控手段，然而單一調控技術并不適用于土壤-地下水系統中多介質、多界面的復雜體系，管控措施應針對性地考慮污染物在土壤、包氣帶、含水層等不同界面過程和環境行為特征。以場地重金屬和有機污染物的有效性為切入點，以場地污染物土壤微界面污染過程、包氣帶生物地球化學過程、含水層污染羽消減過程為調控對象，發展基于土壤微界面污染過程的物理、化學、生物綜合調控方法，重點針對包氣帶探索基于環境因素-生源要素-微生物耦合的協同調控方法，針對地下水污染風險高的特點，建立基于材料阻隔-化學反應-生物降解為主的聯合調控方法，創建具有兼容性和協同性的場地多介質界面污染過程的綜合調控技術體系，為我國場地污染治理修復提供新途徑和新技術。

2.2 關鍵技術問題

2.2.1 建立表征污染物在多介質界面間遷移轉化過程的示蹤指標體系 環境中污染物的濃度高低、賦存狀態等通常是發生在環境介質中的揮發、吸附和擴散等非生物過程與生物、化學等降解過程共同作用的結果，其中僅有生物轉化/降解過程伴隨著顯著的同位素分餾現象。通過穩定同位素分析技術，示蹤分析典型場地中重金屬-有機污染物在土-水、土-生、水-生多介質、多界面間的遷移、轉化、降解等環境行為，建立同位素示蹤指標體系。

2.2.2 刻畫場地土壤-地下水中污染物物理-化學-生物學多過程耦合模型 土壤-地下水中非均質性發育普遍，地下水多場受氣候、人為活動影響波動劇烈，在模型中表現為水力梯度及污染物濃度梯度在時空上的強烈變化，如何實現復雜條件下復合污染物傳質過程的耦合模擬與精準預報是一項關鍵技術問題。基于理查德方程建立地下水流模型，結合對流彌散方程和復合污染物化學反應方程構建多組分、多相復合污染物傳質模型；利用室內復合污染物控制試驗結果分別驗證模型在包氣帶垂向剖面、包氣帶-潛水面、潛水含水層-弱透水層等界面的模擬能力，最終通過對比污染場地土壤-地下水復合污染物模擬與觀測結果達到對耦合模型的質量控制。針對污染場地地層非均質性、復合污染物反應復雜性以及邊界條件的時空變化性，在耦合模型中全面應用消息傳遞接口技術，分割大型模型求解矩陣，利用高性能超級計算機群求解大型復雜復合污染物傳質耦合模型；針對水力及水化學參數的不確定性，利用零空間蒙托卡羅技術有效分析復合污染物擴散范圍，預測復合污染物遷移過程的置信區間；結合卡爾曼濾波技術和超級計算技術，實現復合污染物遷移模擬實時校正與預報。

2.2.3 開發土壤-地下水系統污染物界面反應原位表征技術和界面通量計算方法 在復合污染場地中如何實現復雜環境介質中污染物的原位分析，是一個關鍵的技術問題。聯合應用同步輻射μ-X射線熒光光譜分析（μ-XRF）、掃描透射X射線顯微成像（STXM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）等多種手段，結合多種光譜原位表征技術，進一步應用分子排阻色譜、傅里葉變換離子回旋共振質譜、電鏡等技術，充分考慮共存污染物在界面的耦合機制，多手段聯合應用，重點解決共存污染物在界面處的原位分析和干擾機制。同時，復合污染場地地層界面處水分通量、污染物通量的變化和運移是重金屬界面通量計算的基礎，如何準確定量刻畫水分通量和污染物通量是又一關鍵技術問題。通過場地同位素示蹤、單體有機同位素解析和微生物基因芯片技術聯合應用，解決重金屬界面計算中的共存污染物干擾問題，從而開發出污染場地地層重金屬界面通量計算方法。

3 我國場地土壤-地下水污染物多介質界面過程與調控研究展望

針對我國重點區域典型場地土壤-地下水復合污染突出、治理過程中復合污染界面機制不明、過程不清、通量不準、調控缺乏科學基礎等問題。以我國長江經濟帶和京津冀為研究區域，以場地土壤-地下水中的典型重金屬（如砷、鉻）和有機污染物（如多環芳烴、氯代烴、苯系物）等為目標污染物，基于界面機制-界面過程-界面通量-界面調控的系統認知（圖1），應重點開展以下五個方面研究：

3.1 場地土壤-地下水中重金屬和有機污染物相互作用機制

研究典型污染場地信息和水文地質等特征，分析場地土壤-地下水系統多介質的形貌、微納米結構、表面官能團、土壤介質晶相結構以及各元素的配位環境變化，表征不同的地下水環境參數，剖析場地多介質、多界面微生物群落分布特征，明確場地非飽和與飽和多孔介質中重金屬和有機污染物復合污染特征；研究重金屬和有機污染物在土壤、地下水介質中的賦存形態、結合機制和交互效應，闡明污染物與環境介質的微界面作用機制；研究典型重金屬和有機污染物在多相微界面遷移擴散、生物/非生物轉化過程和驅動因素，揭示重金屬和有機污染物的環境行為特征及相互作用機理，闡釋典型場地重金屬和有機污染物土-水-氣-生微界面多過程協同作用機制。

3.2 場地土壤-地下水中污染物界面傳質過程與耦合模型

針對典型污染場地土壤-地下水地層的非均質性、復合污染物反應的復雜性以及邊界條件的多變性，研究典型污染場地不同地層界面（如包氣帶垂向剖面（土-氣、土-水、土-生）、包氣帶-飽水帶界面（潛水面界面）、潛水含水層-弱透水層界面、弱透水層-承壓含水層界面、承壓含水層-隔水層（基巖）界面）重金屬和有機污染物的空間分布及其影響因素；研究場地地層界面土壤-地下水中復合污染物的生物地球化學轉化過程、遷移機制及其驅動因子；研究場地土壤-地下水中復合污染物界面傳質過程的時空變異性，闡明復合污染物的物理、化學和生物學傳質機制；基于生物地球化學過程、風險理論以及多尺度實驗數據、大數據挖掘技術構建復合污染物界面傳質過程耦合模型，結合并列式超級計算技術和零空間蒙脫卡洛方法快速求解耦合模型并開展傳質過程風險評估。

圖1 場地土壤與地下水污染物多介質界面過程與調控研究框架體系Fig. 1 Research framework of the multi-medium interface process and regulation mechanism of pollutants in site soil-groundwater

3.3 場地工程管控和修復過程中污染物多界面過程及其驅動機制

研究典型污染場地工程覆蓋、垂直阻隔、工程防滲等風險管控條件下，重金屬和有機污染物在土壤-大氣、土壤-生物、包氣帶-飽水帶、地下水-地表水、含水層-基巖等多界面遷移轉化過程、評估各類工程管控措施的長期有效性，明確各工程管控實施條件下污染物在各界面遷移的影響因素及機理；研究污染場地固化/穩定化、氧化還原以及生物修復過程中重金屬在土壤和地下水中的時空變化，分析不同因素對重金屬賦存形態和遷移轉化的影響，以及重金屬在土壤/地下水/生物界面中的相互關系，闡明不同修復過程中重金屬在多界面的遷移過程和機制；研究典型污染場地實施原位熱脫附、化學氧化/還原協同和微生物修復過程中有機污染物在土-水-氣-生多界面的衰減過程及其影響因素，揭示有機污染物衰減過程的驅動機制。

3.4 場地土壤-地下水中污染物界面反應原位表征與界面通量

研究集成污染場地土壤-地下水系統有機污染物、重金屬及水質參數等原位檢測技術，開發集成多組分多界面的高靈敏原位表征技術；基于同步輻射的X射線吸收近邊結構（XANES）、掃描透射X射線顯微成像（STXM）、μ-X射線熒光光譜分析（μ-XRF）等技術，建立重金屬微界面反應原位表征方法；利用地球物理探測方法，獲取原位地層巖性信息和界面多維污染信息，通過開展蒸滲試驗和環境同位素示蹤試驗，研究土壤-包氣帶-含水層各界面的化學質量平衡和水量平衡及運移機制；利用基因芯片技術分析重金屬遷移耦合的氧化還原功能基因演替規律，運用生物信息學建立土壤-地下水系統微生物演替與污染物遷移轉化的對應關系，明確地層界面過程污染物通量，計算微生物功能基因；對比篩選現有污染物通量計算方法，結合重金屬運移多界面耦合模型，開發多界面水分通量和重金屬通量計算方法。

3.5 場地土壤-地下水系統多介質界面污染過程調控原理

研究典型場地土壤重金屬和有機污染物微界面的微生物、熱傳質以及綠色高效氧化還原材料調控作用及其影響因素，闡明不同調控作用下微界面污染物的擴散遷移、吸附-解吸、溶解-沉淀、氧化還原、微生物轉化過程與機理，建立基于土壤微界面污染過程的物理-化學-生物調控方法；研究場地水文地質條件、水位波動、凍融交替及水熱條件對包氣帶中重金屬和有機污染物微生物調控界面環境行為的影響，闡明生物因素和生源要素對多相界面污染物生物地球化學過程的調控機制，建立基于環境因素-生源要素-微生物耦合協同調控方法；研究修復材料對場地含水層中重金屬和有機污染物消減行為的影響，建立基于材料阻隔-化學反應-生物降解-風險管控的聯合調控方法；構建基于場地多介質界面污染過程的土壤-包氣帶-含水層綜合調控技術體系。

通過上述重點方向研究，有望闡明場地土壤-地下水復合污染物多介質界面作用機制、界面傳質過程、驅動機制，建立基于場地介質場、滲流場、化學場、生物場等多場耦合的環境科學理論體系，豐富場地土壤-地下水污染成因與治理修復理論；構建的土壤-潛水含水層-弱透水層-承壓含水層全面耦合的復合污染物傳質模型，填補我國場地復合污染界面過程模擬預測平臺的空白；開發集成多組分、多界面的高靈敏原位表征與界面反應原位表征技術，以及土壤-地下水系統污染物界面通量計算方法，將為我國場地污染過程識別提供方法支持；創建的場地多介質界面污染過程的土壤-包氣帶-含水層綜合調控技術體系，將為我國場地污染治理修復提供新的技術途徑。

致謝：感謝中國科學院廣州地球化學研究所于志強研究員、南京大學謝月清教授、中國地質大學（武漢）李義連教授、中國地質科學院水文地質環境地質研究所劉俊建研究員、中國科學院生態環境研究中心焦文濤副研究員，以及課題組趙玲副研究員、任文杰副研究員、王笑咪博士、馬文亭和張寧等提供了部分資料。