改性二氧化鈦吸附性能研究進展

惠婷，曹占平，李欣航，董嫵嫘，王華

（天津工業大學環境科學與工程學院，天津300387）

1 前言

1972 年，Fujishiima 和 Honda[1]首次報道了二氧化鈦（TiO2）用作電極可光降解水制取氫氣以來，TiO2便成為研究者廣泛關注的材料之一。TiO2是一種半導體金屬氧化物，在自然界中，主要分為板鈦礦型（Brookite）、銳鈦礦型（Anatase）和金紅石型（Rutile）三種類型[2,3]。其合成方法簡單、性質穩定、粒徑小、比表面積大、無毒、可用性好，被認為是一種良好的環境治理材料。但是其在制備過程易發生團聚和產物不易過濾，且TiO2的極性容易導致納米顆粒失活，從而限制了其應用[4,5]。

TiO2是一種優異的光催化劑，為了提高TiO2的光催化效率，科研工作者通過多種方式制備出新型TiO2，使TiO2的光催化效率有了進一步的提高，在研究過程中其潛在的吸附性能受到研究者的廣泛關注[6~8]。但TiO2的吸附性能較弱，去除效率低且無選擇性，使TiO2的使用受到一定的限制，因此制備出能耗低，去除率高和具有選擇性的TiO2材料成為研究領域的重點和難點[9]。為了提高TiO2的吸附性能，常常利用其他的離子或聚合物進行改性，改性后的TiO2吸附性能有了很大的提升。文章主要綜述了金屬改性、稀土元素改性、金屬與稀土元素共摻、非金屬改性和聚合物改性TiO2吸附劑的研究進展。

2 改性TiO2 吸附性能研究

相對于其他半導體金屬氧化物，TiO2中Ti-O鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發生解離，容易形成羥基，這種表面羥基基團可以提高TiO2作為吸附劑或各種載體的可能性，為研究提供更多的可能性[10]。國內外許多研究工作者通過對TiO2的吸附性能進行研究與探索，為了提高TiO2吸附性能，通過將其負載到強吸附劑材料上或通過摻雜與之復合，制備出復合吸附材料，用于吸附污染物，具有很好的效果[7]。

2.1 金屬離子改性

納米TiO2具有一定的吸附性能，但由于其顆粒小，易團聚失活。在這方面許多研究者致力于復合TiO2的優化合成，使其能更好的分散，提高其吸附性能。用金屬或金屬氧化物改性TiO2主要是利用物理或化學的方法，使金屬離子替換一部分鈦離子，調整TiO2的能帶結構，改變電子構型并增加其多功能性，提高TiO2的利用率[11~14]。通過實驗研究表明，與未改性的TiO2相比，改性后的TiO2具有更高的比表面積和孔空間立體選擇性，而且孔分布更加均勻，可以使被吸附的分子均勻的分布在材料的表面和孔隙中，吸附性能較未改性的TiO2更好[15]。目前，對于金屬離子改性TiO2，研究主要集中于過渡金屬對其的改性。

鄒勇等[15]以固相合成法制備Ni-TiO2、Zn-TiO2和Al-TiO2三種介孔材料為吸附劑，對鉤藤提取液進行吸附和洗脫實驗，在常壓和常溫下，上述三種吸附劑對鉤藤提取液的吸附均比純的TiO2提高許多，依次為 Ni-TiO2＞ Zn-TiO2＞ Al-TiO2＞純TiO2，其中，Ni-TiO2對鉤藤提取液的靜態吸附容量達111.5 mg/g，動態吸附容量為75.3 mg/g，洗脫率達到90.2%，而且，該吸附劑在3 次吸附實驗后，鎳離子幾乎沒有流失。摻雜了金屬離子后的TiO2具有更高的比表面積，而且，由于金屬離子的摻雜，使TiO2晶格發生畸變，晶格外帶正電，吸附鉤藤提取液分子解離的帶負電的離子，導致對鉤藤提取液的吸附量增大。

I.Andjelkovic[16]等采用微波水熱法合成鋯（Zr）摻雜TiO2吸附劑（Zr-TiO2），用于從水溶液中去除As（Ⅲ）和 As（Ⅴ），研究表明，在 pH=3 時，摻雜10%Zr 的TiO2（10Zr-TiO2）對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量分別為8.23mg/g 和13.72mg/g，在同一pH 值下，未改性的 TiO2對 As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的吸附容量（分別為5.52mg/g 和7.39mg/g）小于改性的吸附劑，而且，與純TiO2相比10Zr-TiO2具有更高的比表面積、微孔體積和總的孔體積，這可能是10Zr-TiO2具有更大吸附容量的原因。

2.2 稀土元素改性

稀土元素大多數具有不完全的4f 軌道和全空的5d 軌道，易產生多點電子組態，具有多晶型、強吸附選擇性及熱穩定性好等特點，而且，稀土元素化學性質活潑，易與過渡金屬形成金屬間化合物，可以運用在各種材料的合成，用于提高材料的性能[17]。稀土元素改性TiO2在煅燒過程中使其轉變為氧化物覆蓋在TiO2表面，增大比表面積，提高其吸附性能[13,18]。通過這種方法將其應用于污染物的吸附降解，提高其利用率[19,20]。

Wang Jian 等[21]采用簡單的水熱法合成稀土La 摻雜TiO2包覆碳球復合材料，用于同時去除氧化石墨烯（GO）和 Cr（Ⅵ），研究發現，該復合材料對 GO 和 Cr（Ⅵ）的去除依賴于 pH 值，在 pH=5時，該吸附劑對GO 的吸附量達383.3 mg/g，對Cr（Ⅵ）的吸附量為50.5 mg/g，且GO 的存在，該吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附能力顯著提高，這是由于表面吸附的GO 提供了更多的表面官能團和結合位點，與Cr（Ⅵ）離子形成表面復合物，且該吸附劑具有優異的穩定性，不會造成二次污染。

Li Yan 等[22]制備了一種新型的 TiO2-La 顆粒狀復合吸附劑，用于同時去除As（Ⅲ）和F-，該吸附劑對As（Ⅲ）和F-的吸附容量分別為114 mg/g和78.4 mg/g，并且在 pH=3～9 范圍內，該吸附劑對As（Ⅲ）和F-的吸附率均達到90%以上。與原始TiO2相比，TiO2-La 為 As（Ⅲ）和 F-的吸附提供了更多的吸附位點從而提高對As（Ⅲ）和F-的吸附。

2.3 金屬離子與稀土元素共摻

單組分摻雜往往只會改變其中的一個因素，而多組分摻雜可以取各個離子的優勢進行互補，利用共摻離子間的協同作用達到提高TiO2吸附性能的目的[23]。

吳響等[24]利用浸漬法制備了 Ce/TiO2、Mn/TiO2、Ce-Mn/TiO2脫汞吸附劑，對吸附劑進行脫汞性能的研究，結果表明，在100～300℃下，相比于Ce/TiO2、Mn/TiO2吸附劑，Ce-Mn/TiO2吸附劑具有更高的脫汞效率，在200℃時，脫汞效率最高，達到95%，同時，Ce-Mn/TiO2吸附劑具有良好的抗硫性能，在較寬的SO2濃度區間內，仍能保持較高的脫汞效率。

Ruohong Sui 等[25]用溶膠-凝膠法制備出CuO/La2O3/TiO2吸附劑，用于硫醇的吸附解吸實驗，通過實驗表征證明，Cu2+和La3+離子成功的摻雜在TiO2基體內，并不存在于表面，該吸附劑對硫醇的吸附容量達到1.45 mmol/g，且該吸附劑在200℃下可再生。

2.4 非金屬改性

非金屬的改性主要集中于元素周期表中O 周圍的元素，如 B、C、N、S 等[26]。對于非金屬改性的機理，目前普遍認為是由于非金屬中的p 軌道與TiO2中O 的2p 軌道能量相近，從而可以發生雜化，形成能量較高的能級，從而導致TiO2價帶寬化上移、禁帶寬度相對減少[27,28]。非金屬元素改性TiO2主要是部分替換或取代晶格中的O 原子，使TiO2能隙變窄，大大增加其親水性能，使表面吸附能力得到提升，進一步提高TiO2的吸附性能[27]。

李道榮等[29]以四氯化鈦為鈦源，尿素為氮源，通過簡單的溶膠-凝膠法制備氮摻雜TiO2吸附劑，對廢水中Cr(Ⅵ)進行吸附實驗，通過表征，該吸附劑比表面積（BET）為106.48 m2/g，當在Cr(Ⅵ)溶液的初始濃度為100 mg/L，吸附劑用量為5 g/L，pH=5，25℃吸附180 min 時，該吸附劑的吸附效率達到97%以上，氮改性TiO2對Cr(Ⅵ)的吸附平衡符合Langmuir 方程，升高溫度，平衡吸附量增大；在溫度為 55℃時，Cr (Ⅵ) 的飽和吸附量高達29.906 mg/g，同時，氮改性 TiO2與未改性 TiO2對Cr (Ⅵ) 的吸附性能比較，改性后的TiO2比純的TiO2的吸附能力明顯增強。

鄒勇等[30]用乳液法制備N-TiO2納米吸附材料，對鹽酸四環素模擬廢水進行吸附實驗，在298K、pH=6 時,靜態吸附容量達27.82 mg/g，鹽酸四環素的去除率為92.7%；動態吸附量達22.09 mg/g，鹽酸四環素的去除率為67%；N-TiO2納米吸附材料對鹽酸四環素的吸附動力學規律符合準一級吸附模型，其吸附行為與Langmuir 和Freundlich 方程均吻合。

E.A.N.Simonetti 等[31]采用溶膠-凝膠法合成TiO2/C 復合材料，用于吸附亞甲基藍的有效吸附劑，TiO2和C 相結合，在400℃下形成銳鈦礦和金紅石相，C 結構被金紅石顆粒覆蓋，形成高比表面積和介孔表面，有利于亞甲基藍的吸附，研究表明，在55℃時，該吸附劑對亞甲基藍的吸附容量為25 mg/g，吸附效果最佳。

2.5 聚合物改性

表面未經改性的TiO2表面具有親水性，易團聚而失去活性，且難以回收，因此將TiO2顆粒負載在聚合物載體上，可以有效的解決這個問題[5]。研究表明TiO2納米顆粒可以通過偶聯劑與聚合物進行功能化，使其與聚合物基體相容，增加與聚合物化學鍵合的可能性，同時因聚合物表面具有豐富的官能團，可以為去除污染物提供多個活性位點，將其與TiO2進行結合，可以制備出高比表面積且吸附位點多的復合材料，能不同程度上的增強TiO2的吸附能力[5]。

Zari Fallah 等[5]研究了通過點擊反應制備了纖維素-TiO2NP 生物吸附劑，用于吸附水溶液中的Pb2+、Cd2+和 Zn2+，當在室溫溫度下接觸 60 min，初始金屬離子濃度為20ppm，吸附劑投加量為10mg，pH=7 和總體積為20 mL 時，吸附容量達到最高，Pb2+、Cd2+和 Zn2+的吸附容量分別為 120.48、102.05和102.04 mg/g，且纖維素-TiO2NP 吸附劑可以再生和再利用，而吸附能力不會顯著降低。

邢擁國等[32]利用溶膠-凝膠法合成TiO2，并將苯胺聚合在TiO2表面形成聚苯胺/TiO2復合吸附劑，用來處理核工業含鈾廢水，研究表明，所制備的復合吸附劑相較于單獨使用的TiO2和聚苯胺，其吸附效果明顯提高，僅單層的飽和吸附量就達到 43.29 mg/g，在 pH=5，T=308.15 K 條件下，加入0.03 g 吸附劑，接觸240 min，該吸附劑吸附效果最佳，而且，聚苯胺/TiO2具有良好的重復使用性，循環使用4 次后，吸附量僅降低了15.4%。

Z.Falla 等[33]用氨基功能化TiO2納米粒子處理三唑修飾的β-環糊精，制備了TiO2接枝β-環糊精納米復合材料，并將其作為吸附劑，應用于水溶液的間歇脫氟，研究表明，在pH=5，t=40 min，吸附劑的劑量為5mg，F-的初始濃度為4 mg/L，溫度為298K 的最佳條件下，該吸附劑對F-的吸附容量為48.78 mg/g。

3 總結與展望

TiO2作為優秀的納米材料，在吸附性能方面具有較大的潛力，本文總結了改性TiO2吸附性能的應用研究成果及進展，綜上所述，通過對TiO2改性提高吸附性能主要在于增大比表面積和使TiO2能更好的分散。然而對于TiO2的改性仍需要進行更深入的研究，例如：在吸附劑性能穩定的基礎上，使材料之間能更好的結合；運用簡便方法制備材料，減少實驗的成本；研發出新型吸附劑或改性獲得更優異的吸附劑；在制備復合吸附劑的過程中盡可能實現經濟環保以及對吸附劑的回收和再利用等。隨著對TiO2問題的不斷解決和深入研究，TiO2將被應用在更廣闊的領域中。