水基鉆井液用耐高溫納米聚合物封堵劑的研制

盧震 黃賢斌 孫金聲, 李明 楊崢 周志世

1. 中國石油大學(華東)石油工程學院；2. 中國石油集團工程技術研究院有限公司；3. 中國石化集團國際石油工程有限公司；4. 中國石油塔里木油田分公司

0 引言

井壁失穩嚴重影響鉆井施工進度，威脅鉆井安全，對于孔隙、裂縫發育或破碎性地層，易發生井壁失穩問題，加強鉆井液的封堵能力是提高井壁穩定性的途徑之一。深部地層滲透率低，普遍存在納米級微裂縫，鉆井液會沿著裂縫進入地層深部，造成井壁失穩［1-3］，對于深層油氣藏開發，封堵材料的尺寸是關鍵，然而常規封堵劑粒度過大，難以對其進行有效封堵。由于納米材料具備尺寸小、粒度均勻等特性，可以進入納米級的微裂縫、孔隙中形成致密封堵層，有效降低壓力傳遞速率，阻止鉆井液的進一步侵入，達到穩定井壁的目的［4-6］。此外，深部地層溫度高，對封堵劑的抗溫能力也提出了更高的要求。

納米聚合物封堵劑由于可變形的特點使其封堵能力更加突出，成為研究熱點［7］。然而高分子聚合物高溫易降解，導致分子鏈斷裂，從而失去封堵效果，合理的分子結構設計是解決這一問題的有效途徑。拓丹［8］利用交聯劑MBA從分子空間結構方面提高納米聚合物穩定性，以AM、AA等為單體，合成了一種納米封堵劑，在90 ℃高溫條件下保持較好的封堵效果；王偉吉等［9］通過分子修飾，選擇熱穩定性較強的ST為反應主體，制備了一種納米聚合物微球封堵劑，在150 ℃以下具有良好的熱穩定性和封堵效果。但僅從分子修飾或者分子空間結構等單一角度出發，抗高溫能力有限，在深層超深層鉆井工程中的應用受限［10-11］。因此，為進一步提高納米聚合物封堵劑抗高溫能力，通過優選抗溫單體進行分子修飾和加入交聯劑形成空間網絡結構，多因素共同作用，優化分子結構，制備抗180 ℃高溫的納米聚合物封堵劑。

優選熱穩定性較好的ST為主體單體，加入抗溫耐降解單體DMAM、AMPS及陽離子單體DMDAAC，再通過交聯劑MBA使聚合物形成三維結構，多因素共同作用降低高溫降解性，合成了一種抗高溫納米聚合物封堵劑。通過紅外光譜、粒度分析對其進行了表征，通過砂盤封堵實驗以及高溫老化前后的API、高溫高壓濾失量對其高溫封堵性能進行評價，實驗結果表明，在180 ℃高溫條件下該封堵劑具有優異的封堵效果，適用于深井超深井微裂縫發育地層的鉆探。

1 耐溫納米聚合物封堵劑合成

1.1 分子修飾

選擇鍵能較高的C—C鍵作為納米聚合物封堵劑分子主鏈，使其不易在高溫環境下斷裂，選擇含熱穩定性好的C—S、C—N鍵的結構作為聚合物分子側鏈，增強高溫穩定性；同時，通過優選具有特殊結構的單體提高分子鏈剛性，增強封堵劑抗高溫性能。

(1)苯環的存在使得分子鏈難以旋轉，可以增強聚合物剛性，提高熱穩定性。ST上苯環基團的存在增加了聚合物分子鏈的剛性，將其作為反應主體，使聚合物具有較好的抗溫能力。

(2) AM與DMAM都是常見的單體，化學性質活潑，易與乙烯基單體發生聚合反應。

從分子結構式可以看出，與AM相比，DMAM酰胺基團氮原子上的兩個氫原子被兩個甲基取代，空間位阻增大增強了分子鏈的剛性，同時還降低酰胺基團的極性，不利于與水分子形成氫鍵，高溫水解穩定性增強，可以提高聚合物抗溫能力。因此選擇DMAM為反應單體［12］。

(3)選擇含有磺酸基團、羥基等基團的單體，可以增強聚合物的熱穩定性，鍵能較強的C—S、C—N鍵也可以提高抗溫性能。

抗溫單體AMPS中存在磺酸基團，抗高溫能力強，同時側基可以增強聚合物主鏈的剛性，提高產物的抗高溫能力［12］。

(4)陽離子單體可以為封堵劑提供陽離子基團，提高納米聚合物封堵劑的吸附作用力，使其更好地在微裂縫中吸附，提高封堵效率。

此外，陽離子單體DMDAAC可以在聚合物分子鏈上形成穩定的五元環結構，使得分子鏈剛性進一步增強，將其作為反應單體，提高聚合物抗溫能力的同時還可以提高封堵效率。

1.2 空間結構

僅從分子修飾角度出發，合成的納米聚合物封堵劑抗高溫能力有限。從空間結構角度出發，通過添加交聯劑可以使高分子聚合物形成三維結構，提高熱穩定性。通過加入MBA作為交聯劑，進一步提高了納米聚合物封堵劑的高溫穩定性。

2 評價方法

采用乳液聚合法，將AMPS、DMAM、DMDAAC、MBA、OP-10和SDS添加到裝有去離子水的燒杯中，混合均勻，pH調節至中性，加入ST攪拌形成穩定的乳液，然后轉移至三口燒瓶，通氮氣30 min，升溫至70 ℃后，加入過硫酸銨反應4 h后得到目標產物。

使用IRTracer-100 FTIR光譜儀在室溫下測量其FT-IR光譜，采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀測量150 ℃、180 ℃和200 ℃老化前后納米聚合物封堵劑的粒徑分布。分別將1%的納米聚合物封堵劑和NP-1(納米聚合物類封堵劑)加入4%鉆井液基漿中，按照GB/T 16783—2014標準，測定150 ℃和180 ℃高溫老化16 h前后鉆井液的流變和濾失性能。采用PPA型鉆井液封堵性能評價儀評價納米聚合物封堵劑的封堵性能，并通過Regulus-8200型掃描電子顯微鏡觀察封堵后陶瓷砂盤的微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 納米聚合物封堵劑的表征

3.1.1 納米聚合物封堵劑的FT-IR光譜

利用紅外光譜可以分析出聚合物中含有的官能團，從而判斷合成材料是否為目標產物，納米聚合物封堵劑的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 納米聚合物封堵劑的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrogram of nano-polymer plugging agent

由圖1可以看出，1 672 cm?1處的尖峰為C＝O的特征峰，1 442 cm?1處的峰為C—N鍵的伸縮振動峰，來自酰胺類單體，表明DMAM參與聚合反應。1 602 cm?1處的峰是N—H鍵的彎曲振動峰，1 207 cm?1和1 035 cm?1是磺酸基團的特征峰，表明AMPS參與聚合反應。3 024 cm?1處的峰為苯環的C—H鍵的伸縮振動峰，689 cm?1和761 cm?1為苯環的C—H鍵的面外彎曲振動峰，表明ST參與聚合反應。906 cm?1處的峰為N—Cl鍵的特征峰，表明DMDAAC參與聚合反應。

3.1.2 老化前后納米聚合物封堵劑的粒度分析

通過粒徑分布曲線可以分析納米聚合物封堵劑尺寸分布情況，計算中值粒徑，比較不同溫度老化前后納米聚合物封堵劑的粒徑變化情況，可以反映其抗溫性能。不同溫度老化前后的粒徑分布曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，常溫條件下其中值粒徑D50為129 nm。150、180、200 ℃老化后，納米聚合物封堵劑顆粒的粒徑均未發生明顯變化，中值粒徑D50分別為118、101、93 nm。

可見，200 ℃高溫條件下聚合物粒徑未發生顯著變化，粒徑范圍集中在90～120 nm之間，說明納米聚合物封堵劑具有良好的抗高溫能力。經過高溫處理后，聚合物粒徑由于少量分子鍵的斷裂，尺寸略有減小，但依然可以保持良好的尺寸分布。

圖2 不同溫度老化前后的納米聚合物封堵劑的粒徑分布曲線Fig. 2 Grain size distribution of nano-polymer plugging agent before and after the aging under different temperatures

3.2 納米聚合物封堵劑的高溫封堵性能評價

3.2.1 納米聚合物封堵劑對鉆井液性能的影響

通過比較不同老化溫度前后鉆井液AV、PV和濾失量變化，可以直接對比納米聚合物封堵劑和NP-1(納米聚合物類封堵劑)的高溫封堵性能。不同老化溫度前后鉆井液流變性能、濾失性能評價如表1所示。

表1 不同老化溫度前后鉆井液流變性能、濾失性能評價Table 1 Rheological property and filtration property of drilling fluid before and after the aging under different temperatures

由表1可以看出，高溫老化前后，添加1%納米聚合物封堵劑的鉆井液與基漿相比，AV和PV變化非常小，表明高溫條件下，納米聚合物封堵劑對鉆井液流變性基本沒有影響。常溫下添加1%納米聚合物封堵劑后，API濾失量從24.2 mL減少到11.2 mL，在150 ℃和180 ℃高溫老化后，納米聚合物封堵劑大幅度降低了基漿的API濾失量，老化后API濾失量由29.6、34.2 mL分別降低為19.6、24.4 mL。納米聚合物封堵劑還可以有效降低高溫高壓濾失量，在150 ℃和180 ℃高溫老化后，基漿HTHP濾失量分別從80、138 mL降低為62、92 mL。因此，納米聚合物封堵劑可以有效降低鉆井液API濾失量和HTHP濾失量，同時說明納米聚合物封堵劑具有良好的熱穩定性。

對比納米聚合物封堵劑和NP-1，如表1所示，180 ℃高溫老化后，添加NP-1的鉆井液AV和PV劇增，API濾失量和HTHP濾失量非常高，基本失去降濾失效果，NP-1可能發生降解。因此，納米聚合物封堵劑抗高溫效果優于NP-1。

3.2.2 鉆井液砂盤封堵實驗

利用高溫高壓加熱套模擬地層溫度、壓力，使用陶瓷砂盤模擬地下巖層孔隙，通過測量其高溫高壓濾失量可以反映納米聚合物封堵劑高溫封堵性能，結果如圖3所示。通過掃描電鏡圖可以直接觀察砂盤封堵前后變化，如圖4所示。

圖3 納米聚合物封堵劑砂盤封堵性能評價結果Fig. 3 Evaluation of the plugging capacity of nano-polymer plugging agent by the sand bath plugging experiment

圖4 砂床封堵實驗前、后陶瓷砂盤表面微觀形態Fig. 4 Microscopic morphology on the surface of ceramic sand bath before and after the sand bed plugging experiment

由圖3可以看出，在150 ℃和180 ℃高溫下，鉆井液基漿的HTHP濾失量分別為92、126 mL。加入1%納米聚合物封堵劑后，鉆井液HTHP濾失量分別為 51、66 mL，分別降低了 44.6%和 47.6%。圖4表明，相比于封堵前陶瓷砂盤的多孔結構，封堵后陶瓷砂盤的微小孔縫中填充著大量納米顆粒，說明納米聚合物封堵劑有效封堵了砂盤的微孔縫。因此，納米聚合物封堵劑在高溫高壓條件具有良好的封堵性能。

4 結論

(1)通過優選抗溫單體進行分子修飾和加入交聯劑形成空間網絡結構，多因素協同作用，優化分子結構設計，解決了納米聚合物封堵劑高溫易降解的問題，合成了一種新型納米聚合物封堵劑，在180 ℃高溫條件下封堵效果顯著，可用于封堵深層油氣藏微裂縫發育地層，防止井壁失穩問題發生。

(2)合成的納米聚合物封堵劑對特定地層封堵效果顯著，對于孔縫發育復雜地層的封堵存在一定的局限。

(3)根據地層孔縫特征，使用不同粒度級配的納米聚合物封堵劑提高井壁穩定性是今后的發展方向。