Ce改性CoMo/Al2O3選擇性加氫脫硫催化劑的表征及其催化硫醇硫生成性能

于 沛， 柯 明， 王 奇， 丁亞龍， 金 毅

(1.黃淮學院 化學與制藥工程學院，河南 駐馬店 463000；2. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

中國車用汽油質量升級較快，國VI(A)車用汽油標準(硫質量分數小于10 μg/g，硫醇硫博士試驗合格，烯烴體積分數不大于18%)已于2019年在各地陸續實施。催化裂化(FCC)汽油選擇性加氫脫硫是國內外煉油工業普遍使用的工藝技術，該技術能夠在加氫脫硫的同時盡量減少烯烴的加氫飽和，降低辛烷值的損失。然而，選擇性加氫脫硫過程中，加氫脫硫生成的H2S能夠與原料中的烯烴重新結合生成硫醇。大分子硫醇的生成使產物中硫醇硫含量超標，硫醇硫博士試驗不合格，成為生產清潔汽油的嚴重阻礙。

CeO2具有良好的氧化還原性能，經常作為添加劑應用于各種催化反應中，如汽車尾氣處理，CeO2的引入不僅能夠提高催化劑的活性，還可以改善催化劑的穩定性[1-3]。CeO2作為相穩定劑添加到γ-Al2O3中，可抑制Al2O3晶體的生長、減少載體比表面積的降低，改善活性組分在載體表面的分散度[4-6]。筆者所在課題組前期研究結果表明[7-8]，適量Ce的引入能夠提高CoMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性和選擇性。為了進一步了解Ce改性對CoMo/Al2O3催化劑在FCC汽油選擇性加氫脫硫過程中催化硫醇硫生成性能的影響，筆者通過考察不同CeO2含量對 CoMo/Al2O3催化劑催化生成硫醇硫反應的性能，結合表征分析Ce的引入對CoMo催化劑表面活性相結構和性質的影響，探究催化劑表面活性相結構及性質與硫醇硫生成反應性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸鈷、硝酸鈰、鉬酸銨、環己烯、二硫化碳，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；正己烷、甲苯、硝酸、石油醚，分析純，北京化學試劑廠產品；擬薄水鋁石，工業級，淄博金琪化工科技有限公司產品；田菁粉，工業級，北京思普特科技有限公司產品。

1.2 催化劑制備

將一定量溶有硝酸鈰的稀硝酸溶液加入到100 g混合均勻的擬薄水鋁石和田菁粉(質量分數分別為97%和3%)中，攪拌后經F-26雙螺桿擠條機擠條成型，110 ℃干燥8 h，550 ℃焙燒4 h，制得 Ce-Al2O3載體。CeO2的質量分數分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的Ce-Al2O3載體依次記為Sup-1、Sup-2、Sup-3、Sup-4、Sup-5。

采用等體積浸漬法將鉬酸銨和硝酸鈷的水溶液浸漬于上述系列載體上，經110 ℃干燥8 h、550 ℃焙燒4 h后制得CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑，依次記為Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5，所得催化劑中MoO3和CoO的質量分數分別為8.0%和2.5%。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑樣品的晶相結構；采用實驗室自組裝分析儀通過氫氣程序升溫還原(H2-TPR)，對催化劑表面金屬活性組分的還原性進行分析；采用美國Nicolet公司的MAGNAIR-IR560型紅外光譜儀測定催化劑的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)，分析催化劑表面酸量、酸強度和酸類型；采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑表面金屬活性組分化學價態進行定性和定量分析；采用美國FEI公司的Tecnai G2F20場發射高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對催化劑表面形貌結構進行分析。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在固定床連續微型反應裝置上進行。活性評價前用含2%(質量分數)CS2的石油醚(餾程90～120 ℃)對催化劑進行硫化處理，硫化溫度320 ℃，時間4 h。然后，降溫至反應溫度時進原料。經過硫化處理后催化劑為硫化態，未硫化處理的催化劑為氧化態。模擬油的配制：將H2S氣體緩慢地通入配制的正己烷、甲苯、環己烯的混合物中4 h，然后在25 ℃水浴中超聲振蕩30 min。其中正己烷、甲苯、環己烯和H2S的質量分數分別為49.94%、20%、30%和601.4 μg/g。模擬油為使用前配制，30 h內用完，使用前和使用后測定模擬油中H2S質量分數，以確保使用過程中模擬油的H2S含量不變。反應條件：溫度250 ℃，壓力1.6 MPa，氫/油體積比270，液時空速(LHSV)4 h-1。其中，環己烯加氫飽和轉化率的計算公式如下：

x(HYDO)=[(w1-w2)/w1]×100%

(1)

式中，x(HYDO)為環己烯加氫飽和轉化率，%；w1和w2分別為原料和產物中環己烯的質量分數，%。

1.5 原料和反應產物的分析

采用美國ANTEK公司的ANTEK 7000NS型微量硫氮分析儀分析測定樣品硫質量分數。樣品中的硫醇硫質量分數采用《餾分燃料中硫醇硫測定法(電位滴定法)》(GB/T 1792—1988)進行分析測定。采用北京分析儀器廠的SP-3420A型氣相色譜儀進行樣品烴組成分析。

2 結果與討論

2.1 CoMo/Ce-Al2O3催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征

CoMo/Ce-Al2O3催化劑(氧化態)的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，所有催化劑均只表現出Al2O3的特征衍射峰(2θ為36.7°、39.4°、45.8°、66.5°)[9]，沒有出現Ce、Mo和Co物種的相關特征衍射峰。這說明Ce的含量小、分散均勻，且Ce的添加并沒有引起催化劑表面物種晶相結構的改變，金屬活性組分Mo和Co在Ce-Al2O3載體表面具有良好的分散性。

圖1 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑(氧化態)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the CoMo/Ce-Al2O3catalysts (oxidation state)(1) Cat-1; (2) Cat-2; (3) Cat-3; (4) Cat-4; (5) Cat-5

2.1.2 H2-TPR表征

CoMo/Ce-Al2O3催化劑(氧化態和硫化態)的H2-TPR表征譜圖見圖2。由圖2(a)可以看出，氧化態催化劑出現了2個還原峰，分別是490 ℃左右的八面體配位Mo6+還原為Mo4+的低溫還原峰和850 ℃左右的Mo4+、四面體配位Mo6+還原為Mo金屬的高溫還原峰[10]。前者在硫化過程中容易硫化，是形成CoMoS活性相的前驅體，后者則難以硫化形成活性中心[11-12]。研究表明[13-14]，小晶粒CeO2和晶粒表面Ce的還原峰在400～650 ℃，大晶粒CeO2和體相Ce的還原峰在650～850 ℃，CeO2和Al2O3相互作用的Ce的還原峰出現在850 ℃以上。由于Ce含量較少，因此譜圖中Ce物種的還原峰被Mo物種的還原峰覆蓋。

由圖2(a)看到，隨著CeO2含量的增加，850 ℃ 處的高溫還原峰略向高溫方向移動，而 490 ℃ 處的低溫還原峰則先向低溫方向移動，再向高溫方向移動，同時還原峰變得寬泛。這是由于Ce的引入能夠減少Al2O3表面Al-OH基團的數量[15]，從而減弱了Mo物種和載體的相互作用，促進了活性組分在載體表面的分散，有利于Mo物種的還原。

圖2(b)中，200～300 ℃的窄峰為MoS2晶簇表面易還原硫的耗氫峰，即MoS2晶簇邊角位S的還原峰，300～700 ℃的寬峰為MoS2晶簇體相部分還原的耗氫峰[16-17]。隨著CeO2含量的增加，催化劑的2個還原峰均先向低溫方向移動，再向高溫方向移動。這說明Ce-Al2O3載體表面的MoS2晶簇更易被還原，且適量Ce的引入有效減弱了金屬和載體之間的相互作用，使催化劑表面金屬物種更易被活化形成活性中心。

2.1.3 Py-IR表征

CoMo/Ce-Al2O3催化劑(硫化態)的Py-IR譜圖如圖3所示。200 ℃和350 ℃下的Py-IR譜圖分別對應催化劑表面總的酸中心性質和強酸中心性質(包括中強酸)。L酸位和B酸位的吡啶吸收峰分別在1450 cm-1和1540 cm-1處，L酸和B酸共同作用的吸收峰在1490 cm-1處[18-19]。γ-Al2O3載體表面的Al3+離子為L酸位，且不存在B酸位[20]。催化劑MoS2晶簇表面的-SH基團產生B酸位，不飽和活性位(CUS)則為L酸位[21-22]。結合圖3(a)和(b)可以看出，經200 ℃和350 ℃脫附后的譜圖均在 1450 cm-1處呈現出L酸的特征吸收峰，而 1540 cm-1處沒有明顯的B酸特征吸收峰。這表明催化劑表面沒有B酸位或B酸位很少，可能是由于形成的-SH基團較少所致。

由催化劑的Py-IR譜圖計算其表面的酸量[19]，結果列于表1中，Ls為L酸的強酸(包括中強酸)，Lw為L酸的弱酸。其中，催化劑(硫化態)Py-IR平行表征3次，結果取平均值，誤差在1%以內。γ-Al2O3載體表面Al3+離子產生的L酸受制備條件的影響較小，而少量Ce的引入略微減弱了催化劑的酸性[15,23]。因此，可以認為L酸酸量的變化能夠反映出催化劑表面CUS位相對數量的變化情況。從表1中可以看出，Ce的引入調變了催化劑表面的酸分布，總體上看L酸總量有所增加。隨著CeO2質量分數的增加，催化劑表面L酸量(強酸量、總量)和L酸強、弱酸量的比值(A(Ls)/A(Lw)) 均先增大后減小，且都在CeO2質量分數為1%時達到最大值。結合H2-TPR表征結果，Ce的添加調變了活性相與載體的相互作用，改善了活性相的結構及形貌。CeO2質量分數較少時(小于1%)，MoS2晶簇與載體之間的相互作用降低，CUS位數量上升；CeO2質量分數較多時(大于1%)，MoS2晶簇與載體的相互作用增強，CUS位數量減少。因此，少量Ce的引入使催化劑具有較多的CUS位。

圖2 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of the CoMo/Ce-Al2O3 catalysts(a) Oxidation state; (b) Sulfide state(1) Cat-1; (2) Cat-2; (3) Cat-3; (4) Cat-4; (5) Cat-5

2.1.4 XPS表征

對CoMo/Ce-Al2O3催化劑進行XPS分析，利用XPSPEAK軟件對譜圖進行分峰擬合，分析催化劑表面金屬物種的化學性質。圖4為氧化態 CoMo/Ce-Al2O3催化劑的Ce 3d的XPS譜圖。由圖4可見，4個催化劑均在電子結合能904.0 eV和884.9 eV處出現了譜峰，兩者歸屬于Ce3+的 3d104f1軌道的電子基態[24]。隨著CeO2含量的增加，特征峰的強度逐漸增強。這表明所制備的Ce-Al2O3載體表面Ce以+3價存在。研究表明[25-26]，Ce3+易與Al2O3形成CeAlO3或類似結構物相，且Ce和Al2O3之間具有較強的相互作用。因此可以認為，添加的少量Ce在載體表面與Al2O3形成了CeAlO3或類似結構物相。

圖3 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑(硫化態)的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of CoMo/Ce-Al2O3 catalysts (sulfide state)(a) 200 ℃; (b) 350 ℃(1) Cat-1; (2) Cat-2; (3) Cat-3; (4) Cat-4; (5) Cat-5

表1 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑(硫化態)的酸分布Table 1 Acid distribution of the CoMo/Ce-Al2O3 catalysts (sulfide state)

圖4 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑(氧化態)的Ce 3d的XPS譜圖Fig.4 Ce 3d XPS spectra of CoMo/Ce-Al2O3catalysts (oxidation state)(1) Cat-2; (2) Cat-3; (3) Cat-4; (4) Cat-5

圖5為硫化態CoMo/Ce-Al2O3催化劑的XPS譜圖。由圖5(a)可以看出，催化劑的Mo 3d譜圖曲線上存在3組雙峰(Mo 3d5/2和Mo 3d3/2)和S 2s峰[27-30]。電子結合能在228.3 eV(Mo 3d5/2)和231.4 eV(Mo 3d3/2)處出現的雙峰歸屬于Mo(IV)，即完全硫化的MoS2和CoMoS相；電子結合能在230.3 eV(Mo 3d5/2)和233.5 eV(Mo 3d3/2)處出現的雙峰歸屬于Mo(V)，即未被完全硫化的MoOxSy；電子結合能在232.2 eV(Mo 3d5/2)和235.4 eV(Mo 3d3/2)處出現的雙峰歸屬于Mo(VI)，對應未被硫化的MoO3；S 2s 的譜峰出現在電子結合能225.3 eV處。根據譜圖擬合得到的峰面積，計算不同價態Mo物種的相對含量，計算結果見表2。由表2可知，隨著CeO2含量的增加，催化劑表面Mo(IV)含量先增加后減小，也就是說，Mo的硫化度由大到小的順序為Cat-3、Cat-4、Cat-2、Cat-5、Cat-1，表明Ce的引入促進了Mo的硫化。Ce的添加減少了載體表面Al-OH基團的數量(見圖2(a))，減弱了Mo和載體的相互作用，但是，催化劑表面Ce物種以Ce3+形式存在，且與Al2O3形成CeAlO3或類似結構物相。這種物相的形成一定程度上增強了Mo與載體的相互作用(見圖2)，同時也改善了金屬活性組分在載體表面的分散性。因此，適量Ce的引入能夠促進催化劑表面Mo物種的硫化。

由圖5(b)看到，Co以CoMoS、Co9S8和氧化態的Co2+3種形式存在于催化劑表面[31-33]，并分別對應電子結合能779.2 eV、778.0 eV處的譜峰，以及781.5與785.5 eV處的雙峰。經分峰擬合后，不同價態Co物種含量的計算結果列于表2。由表2可以看出，隨著CeO2含量的增加，催化劑表面CoMoS的含量先上升后降低，Cat-3催化劑表面CoMoS的含量最多。這說明Ce的引入促進了CoMoS活性相的形成，且適量添加Ce可使催化劑表面CoMoS活性相含量最大。結合H2-TPR表征分析，適量Ce的引入減弱了MoS2和載體的相互作用，改善了MoS2晶簇在載體表面的分散，從而形成了較多的CoMoS活性相。

圖5 CoMo/Ce -Al2O3系列催化劑(硫化態)的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of CoMo/Ce -Al2O3 catalysts (sulfide state)(a) Mo 3d; (b) Co 2p(1) Cat-1; (2) Cat-2; (3) Cat-3; (4) Cat-4; (5) Cat-5

表2 CoMo/Ce -Al2O3系列催化劑表面Mo和Co物種的分布Table 2 Different Mo 3d and Co 2p distributions of CoMo/Ce-Al2O3 catalysts

2.1.5 HRTEM表征

由圖6和表3可知，Ce的引入促進了催化劑表面MoS2晶簇的生長，晶簇由大到小的順序為Cat-3、Cat-4、Cat-2、Cat-5、Cat-1。當CeO2質量分數小于1%時，隨著CeO2含量的增加，催化劑表面MoS2晶簇平均晶片長度和平均堆積層數均增大，晶片長度2～3 nm和4～5 nm的MoS2晶簇的數量逐漸減少，3～4 nm的數量逐漸增加，且堆垛層數為2～3層的MoS2晶簇的數量逐漸增加，1層(CeO2質量分數小于1%時)和4層的數量逐漸減少，表明Ce的加入減弱了活性相和載體的相互作用，改善了活性相在載體表面的分散。當CeO2質量分數大于1%時，增加CeO2的加入量，MoS2晶簇平均晶片長度和平均堆積層數均減小，晶片長度3～4 nm和4～5 nm的MoS2晶簇的數量略有減少，2～3 nm的數量增加，且單層堆垛的MoS2晶簇增加，3～4層的數量減少，說明過量的Ce進一步促進了活性相的分散。因此，Ce的引入調變了MoS2晶簇的形貌和結構，形成了較多的多層MoS2晶簇，有利于II型CoMoS活性相的形成，同時MoS2晶簇在載體表面的分散得到改善。

2.2 CoMo/Ce-Al2O3催化劑反應性能評價

選擇性加氫脫硫過程中，硫化物加氫脫硫生成的H2S和原料中的烯烴重新結合生成硫醇，影響了加氫脫硫的深度和選擇性，不利于低硫汽油的生產。加氫過程中生成的二次硫醇主要以大分子異構體的形式存在，穩定性高，難以脫除[34]。前期研究結果表明[35]：硫化物的種類對選擇性加氫脫硫過程中硫醇硫的生成量沒有影響；H2S和烯烴在 CoMo/Al2O3催化劑上反應僅生成硫醇硫；烯烴的空間位阻越大，生成的硫醇硫越不容易脫除，產物中硫醇硫含量越高。因此，參考文獻[36]中FCC汽油烴組成，以含有環己烯和H2S的模擬油為原料，對CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑硫醇硫生成性能進行評價，結果列于表4中。

圖6 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑的HRTEM圖Fig.6 HRTEM images of the CoMo/Ce-Al2O3 catalysts(a) Cat-1; (b) Cat-2; (c) Cat-3; (d) Cat-4; (e) Cat-5

從表4可以看出，不同CeO2含量催化劑催化硫醇硫生成的性能不同，并且Ce的引入降低了硫醇硫的生成量。Cat-3催化加氫反應過程中的硫醇硫生成量最低(101 μg/g)，但其烯烴飽和最大(11.7%)。結合表征分析可知，Ce的引入改變了催化劑表面活性組分和載體的相互作用，調變了活性相的結構性質，進而影響了催化劑的反應活性。

2.3 催化劑活性相結構對生成硫醇硫反應性能的影響

加氫條件下，H2S和烯烴在加氫脫硫催化劑上的反應遵循碳正離子反應機理[37-38]。由Py-IR表征分析可知，催化劑表面L酸性質的變化能夠反映CUS位相對數量的變化情況。因此，將催化劑表面L酸的分布與其催化生成硫醇硫反應性能進行關聯，結果如圖7所示。從圖7看到，硫醇硫生成量和A(Ls)/A(Lw) 的比值呈良好的線性關系；即隨著A(Ls)/A(Lw) 比值的增大，硫醇硫生成量逐漸減小。這表明L酸強酸位相對含量的增大能夠減少反應過程中硫醇硫的生成。因此，可以認為H2S和烯烴在L酸位上反應生成硫醇，然而生成的硫醇僅能夠在強L酸性質的CUS位上加氫脫硫生成H2S。

適量Ce的加入促進了催化劑表面Mo的硫化，形成了較多的CUS位，從而提高了催化劑表面 L酸 的酸量，改善了L酸的分布，使A(Ls)/A(Lw)的比值增大(見表1)，減少反應過程中硫醇硫的生成。

表3 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑MoS2晶簇的結構性質Table 3 Textural properties of the MoS2 slabs for CoMo/Ce-Al2O3 catalysts

表4 CoMo/Ce -Al2O3系列催化劑生成硫醇硫的反應活性Table 4 Reactivity of the production of mercaptansulfur on CoMo/Ce -Al2O3 catalysts

圖7 CoMo/Ce-Al2O3系列催化劑表面L酸分布(A(Ls)/A(Lw))和硫醇硫生成量的關系Fig.7 Correlation of A(Ls)/A(Lw) on CoMo/Ce-Al2O3catalysts with the mercaptan sulfur mass fractionA(Ls)/A(Lw)—The ratio of strong Lewis acid amount to weakLewis acid amountReaction conditions: T=250 ℃; p=1.6 MPa;LHSV=4 h-1; V(H2)/V(Oil)=270

CoMoS活性相具有較高的加氫脫硫活性，因此CoMoS活性相的含量能夠影響催化劑的硫醇硫生成反應性能。CoMo/Ce-Al2O3催化劑中CoMoS活性相含量對硫醇硫生成反應性能的影響如圖8所示。由圖8可以看出，隨著CoMoS活性相含量的增加，硫醇硫生成量逐漸減少。這是因為CoMoS活性相含量的增加能夠提高催化劑的加氫脫硫活性，反應中生成的硫醇硫能夠繼續在CoMoS活性位加氫脫除，從而降低了產物中硫醇硫的含量。

3 結 論

(1)對于Ce改性CoMo/Al2O3汽油選擇性加氫脫硫催化劑，Ce與Al2O3形成了CeAlO3或類似結構物相，適量Ce的加入減弱了載體和金屬活性組分的相互作用，并改善了活性組分在載體表面的分散度，促進了Mo的硫化，形成了較多2～3層堆垛的MoS2晶簇，有利于II型CoMoS活性相的形成。

圖8 CoMo/Ce -Al2O3系列催化劑中CoMoS活性相含量對硫醇硫生成性能的影響Fig.8 Effect of the CoMoS structure content on mercaptansulfur mass fraction in CoMo/Ce -Al2O3 catalystsReaction conditions: T=250 ℃; p=1.6 MPa; LHSV=4 h-1;V(H2)/V(Oil)=270

(2)Ce改性CoMo/Al2O3催化劑生成硫醇硫反應性能與其表面L酸的分布和CoMoS活性相的含量有關，L酸中強酸量與弱酸量的比值 (A(Ls)/A(Lw)) 越大，CoMoS活性相含量越多，則硫醇硫生成量越少。