低溫溶液法制備TiO2/γ-AlO(OH)納米復合粉體及其光催化性能

王飛鴻， 潘昆明， 朱鵬飛， 徐流杰， 趙 陽， 朱宏喜

(1.河南科技大學 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471000；2.河南科技大學 金屬材料磨損控制與成型技術國家地方聯合工程研究中心，河南 洛陽 471000)

全球能源危機日益加重，由此引發的環境污染問題也不容忽視。儲存太陽能及降解有機污染物，是克服當前全球能源危機和環境問題的重要途徑，被科學界廣泛關注[1-3]。

光觸媒材料在污水治理過程中表現突出，在眾多光觸媒材料中TiO2以其優異的催化性、化學和光穩定性、親水性及合適的帶隙等被廣泛認可。然而，作為n型寬帶隙半導體，TiO2具有間接激發特性，量子產率較低，光吸收帶相對有限，電子遷移率低，制備過程需要高溫燒結，在降解芳香烴化合物時易催化失活。因此，對TiO2的改性研究從未間斷過，包括形貌控制、結構納米化、半導體摻雜、貴金屬沉積、二次半導體耦合、表面超酸化[4]、敏化[5]等，使得TiO2具有更寬的光譜吸收帶和更高的化學穩定性。近年來，多孔γ-Al2O3已被用作與TiO2復合改性的載體材料[6-9]。言文遠等[10]利用分步水熱的方法使氧化石墨烯與TiO2形成復合粉體，并在第一步水熱過程中通過調節HF的濃度制備出具有高活性的(001)和(101)晶面的納米TiO2。徐彬等[11]采用溶膠-凝膠法和逐層自組裝技術制備了TiO2/γ-Al2O3復合粒子，以降解苯酚，解決了純TiO2芳烴化合物降解的失活問題。韓易潼等[12]采用液相共沉淀法制備多孔TiO2/γ-Al2O3，證實γ-Al2O3的存在可以有效降低TiO2的晶體轉變溫度，提高TiO2的熱穩定性。γ-AlO(OH)作為γ-Al2O3的前驅體，因其不需高溫退火處理，開始被研究應用于催化劑載體領域。de Silva等[13]證明γ-AlO(OH)在TiO2光催化分解制氫方面具有積極影響。Gnanasekaran等[14]制備出具有包覆結構的γ-AlO(OH)-NiWO4復合粉體，對降解甲基藍染劑具有較高的催化活性。目前廣泛使用的二氧化鈦系催化劑的制備方法包括水熱法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等[15-17]。這些方法存在實驗過程復雜、多數需要高溫退火、能源消耗較大等不足。

筆者采用低溫溶液法制備TiO2/γ-AlO(OH)復合納米粉體，對TiO2/γ-AlO(OH)納米粉末的形貌、結構和組成進行了表征，探究了熱處理條件、γ-AlO(OH)摻雜量、水熱溫度和時間、PVP表面活性劑用量等對TiO2/γ-AlO(OH)納米材料光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硝酸鋁 (Al(NO3)3·9H2O)、檸檬酸三銨(C6H5O7(NH4)3)、鈦酸四丁酯(Ti(C4H9O)4、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷(PVP)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；蒸餾水為實驗室自產；羅丹明B(10-5mol/L，RhB)，天津市大茂化學試劑廠產品；P25(70%質量分數銳鈦礦+30%質量分數金紅石)，麥克林公司產品。

1.2 TiO2/γ-AlO(OH)納米復合粉體制備

取2 mmol硝酸鋁加入20 mL蒸餾水中，形成均勻溶液，然后依次加入20 mL無水乙醇和 0.5 mmol 檸檬酸三銨并繼續攪拌至檸檬酸三銨完全溶解。將所得溶液轉置于水熱釜中，裝釜后放入干燥箱內，200 ℃水熱反應24 h。自然冷卻至室溫，分別使用蒸餾水、無水乙醇在真空抽濾過程中對濾渣各洗滌3次，并在60 ℃下真空干燥12 h，研磨過篩，得到球形多孔納米γ-AlO(OH)粉體[17]。

取20 mL鈦酸四丁酯加入64 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入0或0.1 mmol PVP，再加入質量分數分別為0、5%、10%、20%和30%的球形多孔納米γ-AlO(OH)粉體，繼續攪拌，同時逐滴滴加 5 mL 蒸餾水，制得乳白色絮狀反應液原料，將反應液原料轉置于100 mL水熱合成反應釜(上海旭日生物科技有限公司產品)內襯中，填充度80%，裝釜后放入干燥箱內，180 ℃進行水熱反應2 h，自然冷卻至室溫。將所得產物裝入離心機在8000 r/min離心8 min，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，將產物在90 ℃真空干燥10 h。研磨過篩后制得納米TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體，分別命名為TiO2/xγ-AlO(OH)或TiO2/xγ-AlO(OH)(0.1 mmol)(摻雜0.1 mmol PVP)，其中x為γ-AlO(OH)的質量分數，x為5%、10%、20%或30%。當γ-AlO(OH)添加質量分數為0時，制得純銳鈦礦型的TiO2。將制備好的納米TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體進行性能檢測后，對性能最佳的粉體樣品進行退火實驗，分別在500 ℃和700 ℃下退火2 h，觀察其形貌及性能變化。

1.3 TiO2/γ-AlO(OH)納米復合粉體催化性能評價

用羅丹明B作為有機污染物的替代物測試制得催化劑的光催化性質，并將P25作為對照組實驗。將50 mg TiO2/γ-AlO(OH)納米復合粉體加入到 100 mL 10-5mol/L 的羅丹明B溶液中，在暗光攪拌1 h達到吸附平衡，排除吸附和自降解對實驗的影響。之后移入光照系統，300 W氙燈作為光源，每15 min對實驗溶液進行一次吸光度檢測，從而計算出溶液的質量濃度。

一定質量濃度范圍內，羅丹明B溶液質量濃度和其吸光度之間遵循朗伯-比爾定律，見式(1)。

C=A/EL

(1)

式中，C是溶質的質量濃度，g/L；A是吸光度；E是吸收系數，L/(g·cm)；L是光透過液體層的厚度，cm。在實驗過程中吸收系數E和光穿過液層厚度L不變化，因此吸光度A可以按比例表征羅丹明B溶液的質量濃度C。

實驗中羅丹明B的降解率(η,%)計算公式見式(2)。

η=(1-C/C0)×100%

(2)

式中，C0為羅丹明B溶液的初始質量濃度，g/L；C為暗光處理后的羅丹明B濃度以及每光照15 min后羅丹明B的質量濃度，g/L。

1.4 TiO2/γ-AlO(OH)納米復合粉體的表征

采用FESEM電鏡JSM-7800F(日本電子株式會社產品)和FEI F300高分辨透射電子顯微鏡(美國FEI公司產品)拍攝得到樣品的FESEM、HRTEM照片和EDS譜圖。使用X射線衍射儀D8 Advance E型(德國布魯克公司產品)分析樣品的XRD。使用紫外可見分光光度計UV-2600(島津儀器(蘇州)有限公司產品)測得樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，進一步研究樣品光學特征。使用Gemini II 2370表面積分析儀(美國麥克儀器公司產品)測定TiO2/γ-AlO(OH)復合粉末的BET比表面積、孔徑、孔體積。

2 結果與討論

2.1 TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體物性表征

2.1.1 微觀組織結構分析

圖1為TiO2/γ-AlO(OH)復合納米粉體的形貌和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)的EDS譜圖。從圖1(a)可以看出，低溫溶液法制備的γ-AlO(OH) 顆粒細小并含有介孔結構，介孔結構可以提供比較良好的吸附能力和附著點；圖1(b)為純TiO2粉體，球形度較好，但顆粒較大，顆粒尺寸均大于500 nm，比表面積較低；TiO2為表面催化劑，顆粒尺寸過大則催化活性位點會相應降低。由圖1(c)～(f)可以較明顯地看出，γ-AlO(OH)的質量分數越大，樣品顆粒團聚越明顯，γ-AlO(OH)的質量分數在30%左右時有明顯硬團聚產生，不利于催化反應的進行；在γ-AlO(OH)摻雜質量分數在5%和10%時可以觀察到γ-AlO(OH)表面附著有很多細小的TiO2顆粒。由圖1(g)和(h)可以觀察到，TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)表面被PVP活化后，TiO2與γ-Al2O3形成對齊結構，但表面較為蓬松。通過晶格條紋分析可知γ-AlO(OH)被TiO2包覆。通過圖1(j)的EDS圖譜可知，圖1(i)中較大顆粒為γ-AlO(OH)，有較高的Al、O的峰值；外層較小的球形顆粒為TiO2，具有較為明顯的Ti、O峰，同時Al峰值明顯下降。

2.1.2 XRD分析

圖2為TiO2、純P25、γ-AlO(OH)和摻雜PVP的TiO2/γ-AlO(OH)復合納米粉體的XRD譜圖。由圖2可知，實驗制備的γ-AlO(OH)晶型為勃姆體，與圖1(h)中晶格條紋寬度對應。相比于P25(銳鈦礦，金紅石結構混合晶相)催化劑，經過PVP表面活化的TiO2/γ-AlO(OH)系列催化劑均具有較為明顯的銳鈦礦結構，同時半峰寬相對較大，說明復合粉體的顆粒更加細小；同時除了比較明顯的TiO2衍射峰外，沒有其他較為明顯的峰，說明樣品的純度較高[18]。其中γ-AlO(OH)摻雜質量分數為10%的復合粉體的譜峰尖端較為平緩，半高寬較大，說明此時復合粉體中銳鈦礦型的TiO2顆粒細小。這是因為此摻雜量下的γ-AlO(OH)在制備過程中提

圖1 TiO2/γ-AlO(OH)復合納米粉體的形貌和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)的EDS譜圖Fig.1 Morphology of TiO2/γ-AlO(OH) composite nano-powder and EDS spectra of TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)HRTEM images: (a) γ-AlO(OH); (g), (h) TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)The corresponding SEM micrographs of (b)-(f) and (i): (b)TiO2; (c) TiO2/5%γ-AlO(OH); (d) TiO2/10%γ-AlO(OH);(e) TiO2/20%γ-AlO(OH); (f) TiO2/30%γ-AlO(OH); (i) TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)Fig.1(j) is the EDS spectra of Fig.1(i).

供介孔，吸附較多的Ti(OH)4膠體在空腔中，水熱反應時空腔的應力限制了TiO2顆粒的長大[19]；當γ-AlO(OH)摻雜質量分數小于10%時，γ-AlO(OH)無法提供足夠的空腔，摻雜質量分數大于20%時，γ-AlO(OH)的表面電荷又會吸附過多的TiO2顆粒，導致復合粉體發生硬團聚。眾所周知，TiO2具有銳鈦礦、板鈦礦、金紅石3種晶型，其中銳鈦礦結構TiO2具有最佳的催化活性，然而純銳鈦礦結構的TiO2催化性能并不理想[20]。P25催化劑利用2種不同晶相的結構混雜可以增大晶格內部缺陷，增加載流子濃度，使電子、空穴數量增大，具有更強的捕獲顆粒外表面溶劑的能力[21]。因此，采用純銳鈦礦晶型的TiO2，同時利用γ-AlO(OH)的多孔結構作為載體形成復合粉體，可使TiO2的催化性能增加成為可能。

圖2 TiO2、純P25、γ-AlO(OH)和摻雜聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的TiO2/γ-AlO(OH)復合納米粉體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2, pure P25, γ-AlO(OH) andTiO2/γ -AlO(OH) composite nano-powder with adding PVP(1) P25; (2) TiO2; (3) γ-AlO(OH);(4) TiO2/5%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP);(5) TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP);(6) TiO2/20%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP);(7) TiO2/30%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)

2.1.3 退火實驗數據分析

圖3為在不同溫度下退火后，樣品TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)的XRD譜圖和相應的SEM顯微圖片。一般情況下，金屬氧化物的制備溫度越高，氧化物的結晶度越高[19]。由圖3(a)可以看出，退火后的復合粉體結晶度明顯升高，但其半峰寬也隨之減小，并且在700 ℃退火后開始出現了金紅石結構的[110]峰。通過對比圖3(b)和(c)可以看出，500 ℃退火后復合粉體顆粒為亞微米級，700 ℃退火后的復合粉體顆粒已經達到2～3 μm，復合粉體的顆粒明顯變大，不利于催化反應的進行。

2.1.4 UV-Vis DRS分析

圖4為P25和TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體的UV-Vis DRS譜圖。根據αhv=F(hv-Eg)n/2(其中α為吸收系數，F是比例常數，hv是光子能量，Eg為禁帶寬度，直接半導體n取1，間接半導體n取4)可計算出復合材料的禁帶寬度，商用P25的禁帶寬度約為3.2 eV(385 nm)[22-23]。由圖4可得，制備的TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)樣品的禁帶寬度為3.45 eV(359 nm)。這是因為TiO2/γ-AlO(OH)復合粉末的顆粒尺寸接近激子波爾半徑，產生了量子尺寸效應。納米尺寸半導體的電子帶性能主要取決于顆粒的尺寸。隨著復合粒子尺寸的減小，帶隙能增加，表現為吸收波長的藍移[24-25]。復合材料的禁帶寬度增加，使其對太陽光輻射的吸收范圍增大，更有利于電子躍遷的產生，同時更寬的禁帶寬度可以有效地減少光生電子-空穴的復合，從而提高光催化劑的量子效率。

圖3 在不同溫度下退火后樣品TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)的XRD譜圖及相應的SEM顯微照片Fig.3 XRD patterns of sample TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP) after calcination at different temperaturesand their corresponding SEM micrographs(a) XRD patterns;SEM micrographs: (b) TiO2/10%γ -AlO(OH) (0.1 mmol PVP)-500 ℃;(c) TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)-700 ℃

圖4 P25和TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體的UV-Vis DRS譜圖(內附圖為禁帶寬度切線圖)Fig.4 UV-Vis DRS profiles of P25 and TiO2/γ-AlO(OH)composite nano-powder (Inside drawing is tangentdiagram of the forbidden band width)

2.1.5 N2吸附-脫附分析

圖5為TiO2/10%γ-AlO(OH)和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)復合材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖5(a)看到，TiO2/10%γ-AlO(OH)的等溫吸附-脫附曲線具有明顯的滯后環，符合恒溫吸附曲線的IV型,發生空心毛細管凝結，磁滯回線的形狀符合H2b型，證明該材料是具有中孔(孔徑大于2 nm、小于50 nm)的介孔材料。此時，N2從單層吸附到多層吸附在介孔材料內表面[26]。通過BET吸附等溫方程計算[27]TiO2/10%γ-AlO(OH)的比表面積為143.92 m2/g。從圖5(b)可知，TiO2/10%γ-AlO(OH)復合粉末具有較大的孔徑分布，孔徑尺寸不均勻，大部分為中孔，BJH平均孔徑約為4.94 nm，與吸附曲線對孔徑大小的初步判斷一致。

圖5 TiO2/10%γ-AlO(OH)和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)復合材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of TiO2/10%γ-AlO(OH) andTiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP) composite powder(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore diameter distribution

由圖5(a)還看到，添加0.1 mmol PVP后的復合粉體的吸附曲線符合IV型等溫曲線。等溫曲線具有明顯的磁滯回線，磁滯回線屬于H4型磁滯回線。由于添加PVP后，復合材料在表面活性劑的作用下產生了絮狀形貌(見圖1(g))，復合材料的平均孔徑減小為3.07 nm，并且孔徑大小更加均勻，BET比表面積為334.27 m2/g。與未添加PVP的復合材料相比，添加PVP后的復合材料具有更大的比表面積，載體能夠從溶液中吸附和保留大量的有機分子，為TiO2提供了高濃度的反應環境，增加光生空穴和自由基與有機分子的反應概率，從而可提高光催化效率。

2.2 TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體的光催化性能

筆者使用羅丹明B溶液替代有機污染物進行光催化降解，結果如圖6所示，每張圖片虛線左側Dark部分為催化劑在暗光攪拌條件下催化劑吸附作用導致的羅丹明B溶液濃度下降曲線，右側Light部分為暗光處理后轉移至模擬光源下進行催化降解實驗的羅丹明B溶液的濃度變化曲線。暗光處理可以使催化劑吸附飽和，排除吸附作用對催化降解的干擾。圖6(a)為γ-AlO(OH)添加質量分數對復合粉體催化效率的影響。可以看到，利用低溫溶液法制備的TiO2和TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體都具有優于商用P25的催化性能。在γ-AlO(OH)質量分數低于20%時，隨著γ-AlO(OH)含量增大，羅丹明B的降解率逐漸增大，復合材料的催化性能逐漸增加；但超過20%時，羅丹明B降解率急劇下降。γ-AlO(OH)質量分數為5%和10%的復合粉體在降解后期(45 min左右)催化性能優于γ-AlO(OH)質量分數為20%的復合粉體，說明有機物低濃度時，具有孔隙結構的復合粉體仍具有較高的催化效率。

圖6(b)為TiO2/10%γ-AlO(OH)添加PVP前后對復合粉體的催化效率的影響。可以看出，添加PVP后羅丹明B的降解率有較大的提高。這是因為PVP作為較好的表面活性劑和成型劑增大了復合粉體的比表面積，提高了其催化性能，與BET檢測結果和HRTEM分析結果吻合。

圖6 TiO2/γ-AlO(OH)復合粉末光催化降解羅丹明B的動力學曲線Fig.6 Kinetic plots of photocatalytic degradation ofRhodamine B by TiO2/γ-AlO(OH) composite powdersm(Catalyst)=50 mg; V(RhB)=100 mL; C0(RhB)=10-5 mol/L;300 W xenon lamp as a light source(a) Effect of mass fractions of TiO2/γ-AlO(OH) compositepowders on catalytic activity;(b) Effect of adding PVP of TiO2/10%γ -AlO(OH) compositepowders on catalytic activity;(c) Effect of calcination temperatures of TiO2/10%γ-AlO(OH)composite powders on catalytic activity

圖6(c)為TiO2/10%γ-AlO(OH)在不同溫度下退火后的催化性能。可以看出，TiO2/10%γ-AlO(OH)在經過高溫退火后，羅丹明B的降解率大幅度下降。這是因為γ-AlO(OH)在高溫下失水形成γ-Al2O3，與TiO2顆粒形成新的復合結構，從而導致原有結構坍塌。眾所周知TiO2催化性能與其顆粒尺寸密切相關[28]，TiO2顆粒在高溫下迅速長大導致催化性能迅速下降，從而導致退火后復合粉體催化性能下降。

綜合對比后可以看出，TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)復合粉體的催化活性最佳，30 min時降解率就可達到94.26%。

3 結 論

(1)在乙醇溶液中低溫水熱合成TiO2/γ-AlO(OH)復合粉體。介孔γ-AlO(OH)在水熱過程中既可以充當載體與生長平臺，又可以增加材料的吸附性。加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后可以使催化劑表面更加蓬松，有效增加復合粉體的比表面積。

(2)考察了介孔γ-AlO(OH)的摻雜量對復合粉體形成的影響，最佳γ-AlO(OH)質量分數為復合粉體的10%，此時形成的復合粉體顆粒尺寸細小，形貌均勻，比表面積最大。制備過程不使用高溫退火，可有效減少能源消耗。

(3)在光降解過程中，TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)復合粉體具有均勻的介孔結構和高達334.27 m2/g的比表面積，更易產生光敏化效應，加速催化反應進行；在光照30 min時降解率就可達到94.26%，遠高于商用P25和純銳鈦礦型的TiO2，具有較高的催化效率。