不同碳源TiC/Ti復合材料的顯微組織及力學性能

嵇 祥，張長江，孫永剛，張樹志，馮 弘，韓富銀，陳玉勇

(1.太原理工大學，山西 太原 030024)(2.哈爾濱工業大學 金屬精密熱加工國家級重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001)

顆粒增強鈦基復合材料(PTMCs)因其低密度、高比強度以及良好的耐熱性，在航空航天等領域得到廣泛應用[1]。在當前研究較熱門的幾種顆粒增強相中，TiC以優異的穩定性以及與鈦合金基體良好的相容性被視為改善PTMCs力學性能的首選顆粒陶瓷增強材料之一[2]。隨著原位反應技術的興起，原位熔鑄法因其工藝簡單、成本低和反應界面潔凈等優點而被逐步應用于制備PTMCs[3]。在當前原位自生PTMCs的制備方法中，熔鑄法對于提高復合材料的力學性能及服役溫度具有明顯的優勢[4]，但采用TiC陶瓷顆粒制備的鈦基復合材料存在增強相偏聚、室溫塑性較低等特征[5]，嚴重阻礙了PTMCs的應用范圍。為了改變這種狀況，可以通過改進熱加工方式優化PTMCs的組織性能，如多向等溫鍛造能夠均勻組織、細化晶粒和降低變形抗力，被認為是提高PTMCs力學性能的有效熱加工工藝[6]。

本研究采用熔鑄法并結合鈦與碳之間的原位反應制備了不同碳源的TiC增強鈦基復合材料，研究了碳源種類對TiC/Ti復合材料微觀組織和力學性能的影響。

1 實 驗

以近α型Ti-6Al-3.5Sn-9Zr-0.5Mo-0.4Si-0.7Nb合金為基體合金，制備TiC/Ti復合材料。采用非自耗真空電弧爐，以碳粉末為碳源，制備TiC添加量分別為0vol%、3vol%、5vol%、8vol%的復合材料鑄錠；分別以碳纖維和碳納米管作為碳源，制備TiC添加量為5vol%的復合材料鑄錠。為了保證化學成分均勻，鑄錠至少熔煉3次。熔煉過程中，TiC通過式(1)化學反應生成：

(1)

在熔煉升溫過程中，不同碳源加入后均與Ti反應放出熱量，同時溶解成TiC晶團；顆粒尺寸細小的碳源反應析出細小的TiC。熔煉完成后，對鑄錠進行高溫鍛造。鑄錠在1050 ℃經多向等溫鍛造后得到TiC/Ti復合材料鍛餅，鍛餅的總變形量為75%，等溫多向鍛造具體實驗步驟同之前的研究[14]。將碳粉、碳纖維、碳納米管分別作為碳源制備的TiC含量為5vol%的鑄態復合材料依次命名為TMC1、TMC2、TMC3；經過鍛造得到的鍛餅依次命名為TMC4、TMC5、TMC6。鍛造過程中，試樣溫度用紅外測溫儀測定。鑄態和鍛態試樣經切割、打磨、拋光后，用標準Kroll試劑腐蝕，通過X射線衍射儀(XRD)分析相組成，采用OLYMPUS-TH3金相顯微鏡和Quanta 200FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯微組織。采用Instron 5500R型萬能材料試驗機測定材料的斷裂韌性和室溫壓縮性能。斷裂韌性試樣為單邊切口梁三點彎曲(SENB)試樣，尺寸和受力方向如圖1所示。斷裂韌性測試加載速度為0.5 mm/min；壓縮性能測試應變速率為5.56×10-4s-1。

圖1 斷裂韌性試樣尺寸和受力方向示意圖Fig.1 Schematic diagram of specimen size with loading direction used for fracture toughness tests

2 結果與討論

2.1 微觀組織

圖2為以碳粉末為碳源，不同TiC添加量的鑄態和鍛態復合材料微觀組織。從圖2a中可以看出，基體由交替分布的片狀α相組成，片層寬度為6.49 μm。引入TiC后，復合材料中α片層寬度逐漸減小，晶粒顯著細化。當TiC的添加量為3vol%時(圖2b)，α片層寬度明顯減小，約為4.18 μm；羽毛狀或麥穗狀的TiC規則排列，形成鏈條狀[15]。當TiC的添加量增加至5vol%和8vol%時(圖2c、2d)，α相尺寸下降趨勢減弱，分別為3.97、3.73 μm；TiC呈片狀。TiC的添加有助于基體組織的細化，主要原因是TiC對晶粒長大有阻礙作用[16]。由鈦碳二元相圖[17]可知，合金成分處于亞共晶或近共晶區時，先析出β-Ti，然后通過共晶反應在β枝晶間或間隙中析出生長成窄條狀TiC。隨著C含量的增加，C的共晶熔區擴大，TiC的生長或擴展范圍變大，TiC生長各向異性的特點使其長成片狀。經過鍛造，基體組織進一步細化，TiC添加量由0vol%增加到8vol%時，α片層寬度變窄，由2.13 μm降至1.26 μm；TiC破碎，呈近等軸狀(如圖2f、2g、2h)。在高溫鍛造過程中，長徑比較小的TiC通過轉動來實現與基體的協調變形，而長徑比較大的TiC在轉動過程中嚴重阻礙位錯滑移，造成的位錯塞積和應力集中使TiC斷裂[18]。

圖2 不同TiC添加量的鑄態和鍛態TiC/Ti復合材料微觀組織Fig.2 Microstructures of TiC/Ti composites with different TiC addition: (a)0vol%, as cast; (b)3vol%, as cast; (c)5vol%, as cast; (d)8vol%, as cast; (e)0vol%, as forged; (f)3vol%, as forged; (g)5vol%, as forged; (h)8vol%, as forged

圖3是分別以碳粉末、碳纖維和碳納米管作為碳源與鈦基體發生原位反應生成復合材料的XRD圖譜。測試結果表明，復合材料由α-Ti和TiC組成，并沒有發現不穩定碳化物。該分析結果表明通過非自耗真空電弧熔煉技術結合Ti與碳粉末、碳纖維和碳納米管3種碳源之間的原位反應均可以成功制備出TiC/Ti復合材料。

圖3 不同碳源制備的TiC/Ti復合材料XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiC/Ti composites with different carbon sources

圖4和表1為不同碳源制備的鑄態和鍛態TiC/Ti復合材料微觀組織形貌及晶粒尺寸。在改變碳源種類后，鑄態的α片層寬度略有不同，TiC的形貌和分布具有明顯差異。TMC1的TiC呈近等軸狀，尺寸較大(圖4a)；TMC2的TiC呈條狀(圖4b)；TMC3的近等軸狀TiC尺寸小，部分TiC發生偏聚現象(圖4c)。不同碳源的添加導致基體細化程度和最終TiC形態不同，可以歸結為碳源的尺寸、形狀以及化學活性不同所導致的[19]。碳粉末尺寸較大且分布不均勻，因而形成的TiC較粗大，晶粒細化程度弱；碳纖維尺寸介于碳粉和碳納米管之間，在基體中分布較均勻且具有沿纖維軸擇優取向生長的特點[4]，因而形成條狀TiC，對基體的細化效果較好；碳納米管為納米級結構，尺寸遠小于碳粉末和碳纖維，在反應熔煉過程中與Ti熔體的接觸面積大，反應活性高，所以TiC形核率大大提升，但碳納米管的易團聚特性，導致富碳區的TiC聚集生長。經過鍛造，TMC4的近等軸狀TiC直徑明顯縮短(圖4d)；TMC5的TiC由條狀轉變為近等軸狀(圖4e)，且TMC4和TMC5都具有球化趨勢。TMC6的球化趨勢最為明顯，α相由片層轉變為近等軸狀；大部分TiC以細小的白色顆粒圍繞在α相晶界，少量破碎的TiC為近等軸狀(圖4f)。在鍛造過程中，添加碳粉末或碳纖維形成的TiC顆粒發生破碎，沿變形方向依附于晶界；由碳納米管通過原位反應生成的TiC，經鍛造后分散成小顆粒TiC分布在α相晶界表面，形成圍繞在晶界表面的白色薄殼，部分大顆粒TiC晶粒沉積在晶界上。小顆粒TiC在晶界移動和誘導動態再結晶中起固定作用[20]，依附于晶界的大顆粒TiC又能夠阻礙位錯的運動，從而促進了基體α相的球化過程。

圖4 不同碳源制備的TiC/Ti復合材料微觀組織Fig.4 Microstructures of 5vol%TiC/Ti composites with different carbon sources: (a)TMC1; (b)TMC2; (c)TMC3; (d)TMC4; (e)TMC5; (f)TMC6

表 1 添加不同碳源制備的TiC/Ti復合材料中α-Ti和TiC尺寸

2.2 力學性能

圖5為TiC/Ti復合材料室溫壓縮應力-應變曲線，表2為室溫壓縮性能和斷裂韌性(KIC)統計數據。從圖5和表2可以看出，TMC1、TMC2和TMC3的抗壓強度、屈服強度以及壓縮率差異較小；TMC1的KIC較大，TMC2和TMC3的KIC相對較小。經過鍛造，復合材料的抗壓強度和屈服強度升高而壓縮率下降，TMC5和TMC6的抗壓強度和屈服強度遠高于TMC4，但壓縮率較低；斷裂韌性整體降低。由于鑄態復合材料中的TiC具有易偏聚特性，碳源種類不同但含量相同時對基體力學性能的影響較小。經過鍛造，細化的近等軸狀TiC對基體晶界和位錯移動的阻礙作用增加，所以鍛后TiC/Ti復合材料的抗壓強度和屈服強度整體明顯提高，壓縮率整體降低。

圖6為TiC/Ti復合材料的裂紋形貌。從圖6可以看出，裂紋首先穿過TiC(虛線圓圈1位置)，中間以繞過或穿過的形式向α片層和TiC擴展(虛線圓圈2、3、4位置)。通過觀察不同碳源制備的TiC/Ti復合材料裂紋擴展形貌，繪制出其裂紋擴展示意圖，如圖7所示。相對于TMC1，TMC2和TMC3的TiC顆粒尺寸小，α片層較細，裂紋穿過α片層路徑較短(圖7a、7b、7c)。經過鍛造，α相具有球化趨勢的TMC4和TMC5以及已完全球化的TMC6，裂紋更易于沿著晶界擴展(圖7d、7e、7f)。TiC的引入細化了基體α相，降低了裂紋擴展的曲折度，但TiC能夠釘扎位錯使其在晶界處堆積引發應力集中，因而裂紋擴展首先穿過TiC。α片層取向各向異性促進裂紋在相鄰α片層間擴展時發生偏折且α相的片層越粗大，裂紋擴展路徑越曲折，裂紋擴展需要消耗更多的能量，其KIC就越高[12]。由于碳粉末的晶粒尺寸遠大于碳纖維和碳納米管的晶粒尺寸，形成的TiC晶粒尺寸粗大，對基體α相的細化效果較弱，所以其KIC遠高于另外2種碳源制備復合材料。經過鍛造，具有球化趨勢或球化后的α相，既削弱了材料的裂紋擴展抗力又減少了裂紋擴展路徑，所以鍛造后整體斷裂韌性下降。由于TMC6的α相球化趨勢最為明顯，α片層全部轉變為等軸晶粒，遠大于球化趨勢較小的TMC4和TMC5，所以其斷裂韌性較低。

表 2 添加不同碳源制備的TiC/Ti復合材料的室溫壓縮性能和斷裂韌性

圖6 TiC/Ti復合材料裂紋擴展形貌Fig.6 Crack propagation morphology of TiC/Ti composite

圖7 不同碳源制備的TiC/Ti復合材料裂紋擴展路徑示意圖Fig.7 Schematic illustration of crack propagation path of TiC/Ti composites with different carbon sources: (a)TMC1；(b)TMC2；(c)TMC3；(d)TMC4；(e)TMC5；(f)TMC6

3 結 論

(1)以Ti-6Al-3.5Sn-9Zr-0.5Mo-0.4Si-0.7Nb合金為基體，添加碳粉末制備的TiC/Ti復合材料主要由α-Ti和TiC組成；α片層寬度隨著TiC添加量的增加而降低，TiC為條狀或片狀。

(2)碳源種類對TiC/Ti復合材料的斷裂韌性具有不同的影響。相比碳粉末，引入碳納米管或碳纖維作為碳源明顯降低了TiC/Ti復合材料的斷裂韌性。

(3)不同碳源對基體的強化效果不同。經過鍛造，添加碳納米管或碳纖維制備的TiC/Ti復合材料抗壓強度和屈服強度遠高于添加碳粉末制備的TiC/Ti復合材料。