雙酚A催化劑技術(shù)分析

蒙 健

（江蘇維尤納特精細化工有限公司，江蘇新沂 221400）

雙酚A，又名BPA，在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜樹脂等高分子材料生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，同時也是生產(chǎn)阻燃劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、涂料、農(nóng)藥等精細化工生產(chǎn)的重要原料。

1 雙酚A催化劑技術(shù)的發(fā)展

在雙酚A早期生產(chǎn)中常用催化劑為氯化氫和硫酸。其中，氯化氫法所用催化劑為無水氯化氫，具有較高的反應(yīng)選擇性，產(chǎn)品質(zhì)量較好，該種雙酚A生產(chǎn)技術(shù)在工業(yè)上比較常用。但其不足之處是氯化氫具有極強的腐蝕性，所以在管道、設(shè)備選材上的要求嚴格，因此該方法逐漸被淘汰。用硫酸法生產(chǎn)雙酚A所用催化劑為75%～80%硫酸，該種技術(shù)生產(chǎn)雙酚A色澤較深，含量低，物資消耗量大，生產(chǎn)過程中有大量含酚、含酸的廢水及廢酸生成，對環(huán)境造成嚴重污染。氯化氫、硫酸等生產(chǎn)技術(shù)存在各種各樣的缺點，為了克服這些缺點，相繼開發(fā)出來多種類型非均相離子交換樹脂催化劑，成為雙酚A催化劑清潔化技術(shù)。比如聚有機硅氧烷硫酸、雜多酸、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。其中聚有機硅氧烷磺酸選擇性以及活性較低，成本高，推廣難度大，雜多酸使用周期較短，在大型工業(yè)生產(chǎn)中未有應(yīng)用。屬于強酸離子交換樹脂的硫磺聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸反應(yīng)活性較高，生產(chǎn)成本低，具有較好的選擇性，容易同反應(yīng)生成物分離，對環(huán)境和產(chǎn)品不具有污染性，腐蝕性小，生產(chǎn)規(guī)模化，是當前合成雙酚A重要的催化劑。

2 影響雙酚A合成的基本因素及常規(guī)技術(shù)

2.1 影響因素

雙酚A合成元素為丙酮和苯酚，二者經(jīng)縮合反應(yīng)生成雙酚A，該過程為放熱反應(yīng)。絕熱情況下，在反應(yīng)進程中反應(yīng)物溫度不斷增加。隨著反應(yīng)溫度的增加，丙酮和苯酚反應(yīng)合成雙酚A速度升高，隨著反應(yīng)溫度降低選擇性降低，所以盲目加快反應(yīng)的速度會增加雜質(zhì)的生成。對反應(yīng)造成影響的因素還有丙酮和苯酚摩爾比，反應(yīng)系統(tǒng)中，苯酚不單是反應(yīng)原料，同時也是一種溶劑。雙酚A具有較高的凝固點，但是混合物凝固點在苯酚的作用下明顯降低，作為溶劑，過量的苯酚可使熱交換設(shè)備及反應(yīng)設(shè)備的后續(xù)管道暢通，同時還利于反應(yīng)溫度的平衡，不至于溫升過大。通常而言，需要保持1：（8～10）左右的丙酮和苯酚摩爾比，由于需要回收過量苯酚，所以摩爾比過高反應(yīng)收益不會更高，反而會造成能耗增加。而摩爾比過低會增加反應(yīng)溫控的難度，增加雜質(zhì)含量。催化劑不同，丙酮和苯酚合成的雙酚A的選擇性和反應(yīng)率也不同。后續(xù)分離、回收的方法也不同。

2.2 雙酚A催化劑常規(guī)技術(shù)

2.2.1 硫酸催化劑技術(shù)

在早期的工業(yè)生產(chǎn)中，雙酚A合成通常采用硫酸作為催化劑，硫酸濃度為72.5%～73.0%，縮合反應(yīng)溫度為35～45℃，生成物經(jīng)過水洗、結(jié)晶后，再進行分離、干燥，最后制成雙酚A及環(huán)氧樹脂。該種合成技術(shù)簡單，初期的生產(chǎn)成本不高，但原材料單耗較高，大幅增加運行成本。運用硫酸技術(shù)合成雙酚A具有較低的選擇性，含有三酚、異構(gòu)體、色瞞等雜質(zhì)40多種，分離難度大，因此產(chǎn)品品質(zhì)不高。同時硫酸具有高腐蝕性，設(shè)備、管道受損嚴重，環(huán)境污染嚴重，生產(chǎn)環(huán)境差。目前該技術(shù)已經(jīng)不再使用。

2.2.2 鹽酸催化劑技術(shù)

截至20世紀90年代，90%工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備均采用鹽酸作為催化劑合成雙酚A。在催化劑為鹽酸的丙酮和苯酚縮合反應(yīng)中，溫度控制在65℃左右，反應(yīng)壓力控制在0.2MPa以下。反應(yīng)生成物經(jīng)過數(shù)次精餾，將丙酮、水、氯化氫逐次餾出，用重結(jié)晶法將過量苯酚和苯酚溶液中雙酚A脫除。同時重結(jié)晶法可將鄰對雙酚脫除，脫除出去的鄰對雙酚可在適當條件下進行雙酚A轉(zhuǎn)化。鹽酸催化劑工藝中，通常采用先裂化后加合的方法，催化劑為氫氧化鈉。鹽酸催化劑技術(shù)優(yōu)勢是雙酚A具有較高的選擇性，同時丙酮的轉(zhuǎn)化率較高。

該種技術(shù)所用反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)為間歇分配式，丙酮反應(yīng)完全，該反應(yīng)具有較高的選擇性，雜質(zhì)含量少，容易分離。其缺點是鹽酸含有氯離子，同時酸性較強，普通類型的不銹鋼很難抵御其腐蝕性。因此其生產(chǎn)管道和設(shè)備采用特殊不銹鋼或玻璃鋼內(nèi)襯四氟等材料。然而由于玻璃鋼容易碎裂，化工生產(chǎn)中，在真空負壓、吹掃、振動等狀態(tài)下很容易造成管道開裂，導(dǎo)致鹽酸泄漏，對環(huán)境造成污染，甚至對人身健康構(gòu)成威脅。丙酮苯酚合成雙酚A的過程中，會產(chǎn)生大量的水，需要將水從裝置內(nèi)排出。但是水中的氯化氫不能很好地分離出來，所以，該種技術(shù)生產(chǎn)中，廢水內(nèi)會有鹽酸存在，排出的水呈酸性，因此對下游污水處理和精餾塔控制的要求更高。

2.2.3 離子交換樹脂催化技術(shù)

同鹽酸催化技術(shù)相似，離子交換樹脂技術(shù)需要經(jīng)過縮合反應(yīng)、回收原料、純化晶體、分解、提濃以及造粒等過程。該技術(shù)原料丙酮和苯酚的摩爾比為1∶9.5以上，如果苯酚量不富足將會降低雙酚A的選擇性。由于需要回收多余的苯酚，所以如果苯酚量過高則會使能耗增加。離子交換樹脂催化劑技術(shù)是通過固定床異化相進行催化，不存在催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物分離，固體樹脂應(yīng)當在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)固定，促進反應(yīng)活性的提高。

3 兩種雙酚A催化劑技術(shù)對比

3.1 反應(yīng)過程對比

由于設(shè)備產(chǎn)能和工藝不同，鹽酸催化劑技術(shù)所用的反應(yīng)設(shè)備有串并聯(lián)相結(jié)合反應(yīng)設(shè)備組和串聯(lián)反應(yīng)設(shè)備組，采用間歇和連續(xù)相結(jié)合的操作方式。離子交換樹脂催化技術(shù)采用串聯(lián)固定床類型的反應(yīng)設(shè)備，使用連續(xù)操作方式。這兩種技術(shù)中，苯酚均為過量。鹽酸催化劑技術(shù)中，丙酮的轉(zhuǎn)化率較高，所以反應(yīng)完成后料液應(yīng)當進行苯酚和鹽酸的回收；離子交換樹脂催化劑技術(shù)無須進行催化劑回收，只需要對未反應(yīng)的丙酮和苯酚進行回收。

3.2 結(jié)晶過程對比

雙酚A的反應(yīng)具有較高的選擇性，所以鹽酸催化劑技術(shù)可進行連續(xù)結(jié)晶，然后再經(jīng)過離心分離將雜質(zhì)脫除；離子交換樹脂催化劑技術(shù)應(yīng)在首次結(jié)晶后進行洗滌過濾，然后再實施二次結(jié)晶，最終獲得較為理想的品質(zhì)。

3.3 回收過程對比

鹽酸催化劑技術(shù)合成雙酚A中，通常采用裂解-合成方法實施回收，分兩步把異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成雙酚A，此過程使用了氫氧化鈉催化劑，壓力和溫度高；離子交換樹脂催化劑技術(shù)所用反應(yīng)設(shè)備內(nèi)填充著離子交換樹脂，反應(yīng)溫度在45℃左右，該反應(yīng)過程中具有較小的溫升。

3.4 環(huán)保性能對比

離子交換樹脂毒性非常小，無腐蝕性，對管道和設(shè)備無材質(zhì)要求，能夠滿足生產(chǎn)工藝需求。該催化劑技術(shù)生產(chǎn)中所生成的廢水為中性，僅還有少量的苯酚，同鹽酸相比，離子交換樹脂綠色環(huán)保。鹽酸催化劑技術(shù)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢水中含有鹽酸，應(yīng)當先用堿進行中和，然后再排出。

4 雙酚A催化劑技術(shù)的實際應(yīng)用

某化工公司采用120kt/a雙酚A生產(chǎn)設(shè)備，由運行狀況可知，離子交換樹脂催化劑技術(shù)應(yīng)用具有較大的提升空間，同時也存在一些不足之處。

4.1 提高丙酮的轉(zhuǎn)化率

丙酮和苯酚反應(yīng)過程中，在離子交換樹脂催化劑的作用下合成雙酚A，丙酮的轉(zhuǎn)化率為80%-83%。雙酚A生產(chǎn)裝置有串聯(lián)反應(yīng)設(shè)備3臺，苯酚由第一個設(shè)備進入，再經(jīng)過3個反應(yīng)設(shè)備，分配好丙酮流量后，加入3個反應(yīng)設(shè)備內(nèi)。經(jīng)過系列調(diào)試，丙酮達到了86%～90%的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化丙酮的效率越高，參與反應(yīng)的丙酮回收就越少，蒸汽的耗費量也越少。諸多關(guān)系對轉(zhuǎn)化丙酮的效率產(chǎn)生影響，比如壓力、溫度、含水量、苯酚流量、丙酮的分配比等，同時催化劑裝填也對其產(chǎn)生一定影響。

4.2 提高反應(yīng)的選擇性

通常情況下，雙酚A離子交換樹脂催化反應(yīng)的選擇性為92%～94%，同樣與溫度、壓力、催化劑的特性以及丙酮的分配比相關(guān)。通過多次調(diào)整后，該設(shè)備反應(yīng)的選擇性提高到96%。提高選擇性預(yù)示著雜質(zhì)含量的減少，純化階段清洗所用苯酚減少，分離回收所用的蒸汽量減少。

從理論的角度分析，靠前的反應(yīng)設(shè)備內(nèi)應(yīng)當加入更多的丙酮，可以提高剩余使用周期短的催化劑利用率，未參與反應(yīng)丙酮向后續(xù)的反應(yīng)設(shè)備流入。然而實際上，某種狀況下，將更多的丙酮輸送到靠后位置的反應(yīng)設(shè)備反而效果更好。靠后位置的催化劑比較新鮮，取得的效果也越好。靠前位置的反應(yīng)設(shè)備內(nèi)加入丙酮，受停留時間影響，反應(yīng)溫度的提高所取得的效果未必更理想。

5 離子交換樹脂不足之處及優(yōu)化方法

5.1 不足之處

在反應(yīng)設(shè)備不投用或者停車檢修時，離子交換樹脂應(yīng)當在苯酚中保存，滯留時間較長時，酸性基團從離子交換樹脂內(nèi)脫離后溶入苯酚，導(dǎo)致離子交換樹脂存放時間超過一周左右，反應(yīng)液經(jīng)過脫酸后才能投入使用，否則會對雙酚A色度造成影響。此外，同其他固體催化劑相同，離子交換樹脂使用一段時間或者裝填不慎，會在物理性能上造成一定損傷，主要同反應(yīng)設(shè)備進出物料的流量相關(guān)，碎裂后的顆粒狀樹脂隨著反應(yīng)液體從反應(yīng)設(shè)備內(nèi)流出，由于具有酸性，流向后續(xù)工序會影響產(chǎn)品純度。

5.2 保存方法優(yōu)化

在120kt/a雙酚A設(shè)備生產(chǎn)中所用離子交換樹脂經(jīng)過一周的保存后，至少需要進行脫酸處理3～5d，才能在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)投用。通過實踐，縮短脫酸周期1～2d。反應(yīng)設(shè)備停止使用后，蒸汽伴熱停止，苯酚出現(xiàn)凝固，可在投入使用前通入蒸汽進行融化。

5.3 應(yīng)對顆粒流出的方法優(yōu)化

催化時間越長，離子交換樹脂顆粒流出越多，對產(chǎn)品品質(zhì)造成嚴重影響，所以進行過濾設(shè)備的設(shè)置很有必要。集液設(shè)備通常具備強生網(wǎng)，過濾設(shè)備所用濾芯應(yīng)為中性，最佳精度為5～10μm，應(yīng)對濾芯定期檢查和及時更換。

6 結(jié)束語

聚碳級雙酚A合成中可直接使用鹽酸催化劑技術(shù)，操作性能良好，具有較高的回收率。鹽酸催化劑技術(shù)逐漸被綠色環(huán)保的離子交換樹脂催化劑技術(shù)所取代，后者對制造工藝和設(shè)備材料的要求低，設(shè)備一次性使用費用低，周邊環(huán)境、三廢排放、運行環(huán)境等均達到環(huán)保標準。所以，目前雙酚A主流技術(shù)及發(fā)展方向為離子交換樹脂催化技術(shù)。