四苯基乙烯及其衍生物的設計合成及發光性質研究進展

張新宇，佟欣慧，邢瑩瑩，李镕清，趙思思

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧沈陽 110034）

1 研究背景

傳統的熒光團一般會遭受著ACQ 現象的限制。2001年唐本忠院士課題組發現了聚集誘導發光效應（AIE），AIE 是指化合物在溶液中不發光，而在聚集狀態下卻能夠發出很強的熒光的現象，這種發光性質為設計合成更為實用的有機熒光材料提供了新的策略。常見的具有AIE 性質的化合物包括：硅雜環戊二烯型、環狀多烯型、多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型等化合物。近期，四苯基乙烯（TPE）由于其優異的熱穩定性、高的熒光量子產率和能將ACQ 基團轉化為 AIE 或聚集誘導熒光增強（AIEE）基團[1-2]的能力吸引了科研工作者們的注意。四苯基乙烯衍生物的設計合成在信息存儲、光學防偽、變色材料、發光器件等方面也有諸多應用。

2 四苯基乙烯模塊形成的化合物設計合成及發光性質研究

2012年，池振國等[3]首次在氬氣氣氛下，通過與二苯甲烷和二環咔唑二苯甲酮的偶聯反應，合成了二咔唑四苯乙烯化合物。該固體可實現從晶態到非晶態的相互轉化，并具有壓力誘導熒光變色效應，可用于制備傳感器件。同時，隨著含水量的增加，化合物的熒光強度逐漸增加，熒光量子產率提高了100倍，表現出明顯的聚集誘導增強發光效應。這個化合物開啟了多功能四苯基乙烯化合物的研究。

2013年，杭州師范大學常崢峰課題組[4]合成并表征了一系列以四苯基乙烯為核，三苯胺和螺二芴為外圍分支的化合物。此類化合物溶解性和熱穩定性良好，熱分解溫度400℃以上，在固態薄膜狀態下具有優異的熒光發射性能，熒光量子效率高達99%。利用它們制作電致發光層中的OLED 器件表現出優良的性能，最大亮度高達25 000cd/m2，電流效率能達到11cd/A，外量子效率高達3.5%，表明這些物質具有很好的電致發光性能。

2018年，華南理工大學馬良偉課題組[5]設計并合成了一系列具有AIE 性質的不對稱二噻吩乙烯橋四苯基乙烯衍生物，并研究了它們的光物理性質和光致變色性質。結果表明，通過二噻吩乙烯橋將ACQ 分子與AIE 熒光團橋聯起來，可以有效地將ACQ 分子轉化為AIE 分子。化合物 BTE1-BTE5（BTE：1，2-二（2-氯-5-甲基噻吩）環戊烯 ）均表現出良好的光致變色現象。同時，H2O/THF 混合溶液和固體粉末的熒光可以被高對比度的紫外/可見光可逆控制。不同取代基對化合物的關環量子產率有顯著影響。在一定范圍內，增加取代基的吸電子能力可以提高關環量子產率。此外，BTE1摻雜的PMMA薄膜可以應用于可重擦寫信息存儲，這對于設計更理想的光致變色材料具有重要的意義。

3 四苯基乙烯模塊構筑的配位聚合物設計合成及發光性質的研究

2012年，Shustova N B 課題組以吡啶-4-硼酸和磷酸三鉀為原料，乙酸鈀（Ⅱ）為催化劑，在無氧環境下，通過偶聯反應成功合成了1，1，2，2-四（4-（吡啶-4-基）苯基）乙烯，并與過渡金屬鋅離子配位形成三維網絡結構。該配合物是迄今為止報道的所有過渡配合物中量子產率最高的，其值高達90.7%。它已成為磷光轉換白光發光二極管的有前途的材料之一。

2015年，周宏才課題組報道了基于TPE 配體和Zr6簇的具有熒光壓致變色功能的金屬有機骨架PCN-128W。通過改變外部（物理）或內部（化學）壓力，可以使PCN-128W 的發光從470nm 偏移到538nm，同時形成PCN-128Y。PCN-128Y 經三氟乙酸TFAA 在DMF 中高溫處理后完全可逆回到PCN-128W，這是一個非常罕見的具有可逆壓致變色功能的三維MOF 的例子。此外，PCN-128W 在水和酸性或堿性條件下高度穩定。

2017年，謝志剛和陳莉對TPE 配體進行了修飾，形成順式和反式二吡啶TPE 配體。當溫度降低時，化合物表現出有趣的熱致變色行為，熒光發射峰紅移，色坐標發生相應變化，進一步證實了它們可以作為潛在的熒光溫度傳感材料。2018年，該課題組又利用配體交換法設計合成了一種新的WLED材料，部分配體交換后的晶體為bio-MOF-101-BCPPE，交換后結晶度保持良好。

2020年，杭州師范大學應艷玫進行了封裝四吡啶基四苯乙烯陽離子的MOF 復合材料的制備，她以已知結構的bio-MOF-1和均苯三甲酸構筑的MOF 為陰離子骨架，與合成的四苯乙烯吡啶衍生物陽離子（TMPyPE）封裝，形成了兩種新的高熒光量子產率的MOFs 復合材料TMPyPE@bio-MOF-1 （[Zn8（C5H4N5）4（C14H8O4）6O（C50H44N4）n]）（1）和[Cd3（BTC）3·Cl]·（TMPyPE）·（H2O）（2）。同時對這兩種材料進行了熒光傳感性能研究，發現配合物（1）是一種對抗生素檢測具有潛在應用價值的熒光傳感材料。

4 結束語

本文從化合物和配位聚合物兩個方面總結了近年來四苯基乙烯及其衍生物（TPEs）的合成及在發光性質方面的研究進展。無論是化合物還是配位聚合物所形成的TPEs，它們都具有熒光傳感、壓致變色、電致發光、發光器件等發光性質，并且這些性能已經在信息存儲、光學防偽、變色材料、發光器件等諸多領域有了進一步的應用。未來TPEs 還將具有更大的發展潛力和更廣泛的應用前景。相信隨著科研工作者們不斷深入地探索和研究，會給我們帶來更多的驚喜。