二聚酸的制備工藝及其應(yīng)用

楊 勝

（江蘇泰特爾新材料科技股份有限公司，江蘇泰州 225400）

在制造油墨、燃料油、壓延油、潤滑油等材料時，二聚酸作為改性添加劑發(fā)揮重要作用。常見的生產(chǎn)二聚酸工藝有白土催化二聚法、熱二聚化法、其他催化劑催化聚合法[1]。我國在制作二聚酸時，應(yīng)用最為普遍的方法是白土催化二聚法。二聚酸在諸多產(chǎn)品中，憑借優(yōu)良的化學(xué)特性和物理特性，具有廣闊發(fā)展前景。

1 二聚酸的性質(zhì)

1.1 穩(wěn)定的物理特性

純二聚酸是一種黏稠液體，呈現(xiàn)出褐黃色透明狀態(tài)，熱穩(wěn)定性較好。將純二聚酸存放在-20℃環(huán)境下，也不會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，其透明流動性依然良好。在250℃環(huán)境下，純二聚酸不會被蒸發(fā)，也不會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象[2]。在自然環(huán)境下將純二聚酸加熱，其顏色將變深，且表現(xiàn)顯著。氫化二聚酸呈現(xiàn)出無色透明狀態(tài)，即使對其進行加熱處理，也不會出現(xiàn)顏色變化。

1.2 可溶性性質(zhì)分析

二聚酸難以溶入水中，但是會溶入石油、乙醇、苯、乙醚等溶劑中，兩者相互之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)類型基本上與一般的脂肪酸反應(yīng)相類似。由于在二聚酸分子中含有一個到兩個雙鍵以及兩個羧基，所以二聚酸在與溶劑發(fā)生反應(yīng)時，將會出現(xiàn)α-碳反應(yīng)、雙鍵反應(yīng)以及羧基反應(yīng)[3]。在研究的過程中大多數(shù)使用羧基反應(yīng)。

1.3 與金屬反應(yīng)特性分析

在金屬表面涂抹二聚酸，能夠在表面形成離子鍵結(jié)合的多分子吸附層，從而使得金屬潤滑性提升，并且還具有良好的防銹蝕作用。另外，酰胺樹脂的使用，同樣會在金屬表面形成保護膜，并且具有牢固性。

2 二聚酸制備工藝的控制要點分析

2.1 脂肪酸原料控制

不飽和脂肪酸是二聚酸制備最為關(guān)鍵的原材料，其中包含有葵花油酸、豆油酸、妥爾油酸、棉油酸和菜油酸。二聚酸聚合所發(fā)生的位置主要是脂肪酸雙鍵部位，當(dāng)生產(chǎn)工藝條件保持不變的前提下，聚合得率將會受到原料碘值的決定性影響[4]。不飽和脂肪酸的組成不同，將會對二聚酸環(huán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。二聚酸中擁有的單環(huán)含量越高，說明二聚酸的質(zhì)量越好。若想得到高質(zhì)量二聚酸，則必須要合理控制原料組成成分。環(huán)狀結(jié)構(gòu)密切聯(lián)系著二聚酸黏度，雙環(huán)二聚酸黏度最高，無環(huán)二聚酸黏度最低，單環(huán)二聚酸黏度居中。

2.2 水分控制

在二聚酸聚合反應(yīng)環(huán)節(jié)，適當(dāng)?shù)丶尤胝麴s水，能夠使其發(fā)揮升壓作用，另外，通過添加蒸餾水可以對羧基進行有效保護，防止羧基被降解。添加的蒸餾水量要控制在0.2%～0.6%。通過相關(guān)實驗結(jié)果顯示，二聚酸中加入蒸餾水，其中和值為291，不加入蒸餾水的中和值為692[5]。在蒸餾水中的金屬離子與二聚酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成鹽，增加使用酸化磷酸的量，將其放入水中能夠規(guī)避金屬離子出現(xiàn)。

2.3 堿性碳酸鋰控制

加入碳酸鋰，可以提升二聚酸和三聚酸的比率，碳酸鋰的使用量一般保持在0.2%～0.5%。但是在添加碳酸鋰的時候適當(dāng)?shù)胤湃雺A，需要提高反應(yīng)溫度才可以獲得相同的產(chǎn)率。比如妥爾油脂肪酸二聚化中添加堿，得到的二聚酸中含有16%的三聚物，若是沒有添加堿，二聚酸中含有20.5%的三聚物[6]。

2.4 時間長短控制

二聚酸聚合反應(yīng)時間較長，這是因為反應(yīng)過程慢所致。白土催化劑催化亞油酸，利用氫轉(zhuǎn)移而形成電荷，使得雙鍵部位出現(xiàn)兩個或者兩個以上的亞油酸分子，反應(yīng)持續(xù)的時間一般為3～4h。由此可見，想要提升二聚酸聚合得率，要保持一定反應(yīng)時間，要特別注意的是，過長的聚合時間將會造成能源浪費。

油酸原料不同，聚合反應(yīng)的溫度和時間也有所差異，在制作二聚酸時，要提高溫度和時間控制的針對性。不同油酸原料具有不同的結(jié)構(gòu)和不飽和度，所實現(xiàn)的聚合反應(yīng)也有所差異，例如亞油酸的熱聚合速度僅僅是亞麻酸的一半，共軛亞油酸所擁有的熱聚合速度高出非共軛亞油酸五倍甚至更多，共軛亞麻酸熱聚合酸度超出非共軛亞麻酸70倍[7]。一般情況下，原料中含有亞麻酸或者擁有較高含量的亞油酸，在聚合的時候，要保持其溫度不能過高，適當(dāng)?shù)目s短時間。若是原料中含有較高的油酸，要提高聚合反應(yīng)溫度，增長聚合反應(yīng)時間。因為亞麻段具有較高的不飽和度、較快的聚合反應(yīng)速率和氧化變色速率，所以其含量的高低將會直接影響成品色澤。

2.5 反應(yīng)終溫控制

理想的二聚酸聚合反應(yīng)溫度為240～280℃，若是溫度不高，將對聚合得率產(chǎn)生不良影響，若是溫度過高，將會對二聚體含量以及色澤產(chǎn)生影響。倘若原料中含有亞麻酸，當(dāng)溫度超出250℃時，聚合物的色澤將會加深，并且不能脫除。就一般的脂肪酸聚合時，終溫要控制在260℃以下。油酸種類相同時，高終反應(yīng)溫度將會提高粗二酸黏度，當(dāng)亞麻酸含量增加時，也會使得色澤變深。油酸種類不同時，假設(shè)擁有相同的終溫，原料中亞麻酸含量高，那么便會增加粗二酸黏度。

3 二聚酸合成工藝

3.1 熱二聚化法

熱二聚化法作為脂肪酸聚合的一種方法，是最早被報道的，這種工藝使用的條件基本上是在以甲酯或者不飽和脂肪酸為原料的聚合反應(yīng)中，要求反應(yīng)溫度在260～400℃。Goebel在1949年提出水蒸氣壓下二聚化，并且明確指出水蒸氣可以在高溫環(huán)境下對脫羧降解反應(yīng)產(chǎn)生抑制。水蒸氣壓下二聚化方法的應(yīng)用，顯著增加了二聚酸得率，并且對二聚酸和三聚酸之間的比值作出良好的控制。在1953年，Goebel 再次提出高溫加壓連續(xù)二聚化工藝，溫度要達到385℃，壓力控制在0.3MPa，這種方法經(jīng)過實驗驗證得知，反應(yīng)時間顯著縮短，僅需要20～60min 即可完成，相比較于間歇法7.5h 而言，速度有了十分明顯的提升。該工藝的出現(xiàn)具有新穎性和節(jié)能性，比如首先利用熱二聚粗酸將原料加熱處理，之后再利用閃蒸將未發(fā)生聚合的物質(zhì)脫除。正是由于其高效性，現(xiàn)如今在很多系統(tǒng)中仍舊被應(yīng)用。

3.2 白土催化二聚法工藝

白土催化二聚法最早的提出者是Johnston，Barrett 再次深入研究該工藝，在報道中詳細地羅列出可以用來實現(xiàn)白土催化二聚法功能的不同種類白土，如高嶺土、蒙脫土、無水硅酸鋁礦、多元高嶺土、海泡石等，在其研究成果中特別推薦使用蒙脫土含量超過75%的膨潤土。另外，在其專利中還對白土的酸性單獨分析，測量得到其酸堿值在2～7，最好為3～5。

在此之后，關(guān)于白土催化二聚法的研究成果不斷推陳出新，重點是改進白土催化工藝，旨在提升產(chǎn)品總產(chǎn)率和二聚物與三聚物的比值。將少量的堿添加到反應(yīng)混合物中，可以適當(dāng)?shù)卦黾佣畚锱c三聚物的比值，適合添加的堿 性 物 質(zhì) 有Ba（OH）2、NaOH、Mg（OH）2、Ca（OH）2以及純天然堿性白土。通過前文的表述可知，若是將堿性物質(zhì)添加到混合物中，要將反應(yīng)溫度提升，才可以保證同等產(chǎn)率。白土催化工藝在應(yīng)用中的不足體現(xiàn)在白土要吸收部分聚合酸，若是將白土廢棄，不僅造成損失，同樣會污染周邊環(huán)境。Sharkey 和Sturwald 針對該缺點提出解決方案，需要使用90℃的熱水對白土進行洗滌，將脂肪酸脫除，這種方法的應(yīng)用，可以100%回收粗聚脂肪酸，同時還能夠回收利用白土。

4 二聚酸的應(yīng)用分析

4.1 改善金屬防銹能力，提升器具潤滑程度

在潤滑油中添加二聚酸，一方面可以提升耐磨性能和黏度指數(shù)，另一方面還能夠降低傾點溫度。例如將適量二聚酸添加到剎車油中，可以得到良好的防銹效果和潤滑效果。將二聚酸添加到柴油和汽油中，可以顯著提升淤渣分散能力和潤滑能力，同時降低內(nèi)燃機氣缸活塞中的附著物和磨損。二聚酸對金屬表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附力，可以在金屬的表面形成離子鍵結(jié)合的牢固多分子層薄膜，能夠在極壓環(huán)境下表現(xiàn)出良好的除銹能力和潤滑性能。因為在石油制品和有機溶劑中，二聚酸表現(xiàn)出來優(yōu)異的溶解性，并且溫度穩(wěn)定，所以在加工金屬過程中可以作為防銹油或者是潤滑油。

4.2 合成聚酰胺樹脂

二聚酸最大的用處是合成聚酰胺樹脂，二聚酸酰胺樹脂是一種應(yīng)用極為廣泛的環(huán)氧樹脂固化劑，由其完成的固化物具備較高黏合強度、防銹能力、防腐蝕能力和柔韌性，可以在層壓板、黏結(jié)劑等產(chǎn)品中使用。現(xiàn)如今，在土木建筑、機械工程、汽車制造、船舶制造、電機生產(chǎn)等領(lǐng)域中發(fā)揮著積極作用。非反應(yīng)型二聚酸酰胺樹脂在印刷油墨中被使用。聚酰胺樹脂薄膜憑借良好的密封性、耐水性、柔韌性，成為熱封口工作首選材料。

5 結(jié)束語

我國生產(chǎn)和利用二聚酸仍舊處于初期階段，與研究力度較大的國家存在很大差距。當(dāng)前二聚酸作為重要的化學(xué)品，在國際市場上擁有廣闊發(fā)展前景，以優(yōu)良的性能和廣泛的用途，使得研究人員對其研究深度不斷加深，因此優(yōu)化二聚酸生產(chǎn)工藝對提高產(chǎn)品競爭力具有積極意義。通過系統(tǒng)性分析制備二聚酸的工藝，得知在制備中的控制要點，并且對二聚酸的應(yīng)用作出闡述，明確二聚酸應(yīng)用途徑。