不同元素摻雜對氯離子在TiO2膜擴散的影響研究

周 嫻，岳有成，王勁松，包崇軍，張正富

(1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031)(2.昆明理工大學，云南 昆明 650093)(3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650503)

高強耐蝕近α鈦合金成分中常常有Mo、Nb、Zr等價格高且熔煉困難的合金元素，導致在開發和設計鈦合金時，單純采用實驗的手法會消耗大量的精力和成本。因此在設計和研究鈦合金時，如果能通過計算的手段預測出所添加元素對鈦合金的影響，能夠提前得到添加各個元素后鈦合金的耐腐蝕性能等，這樣不僅可以節省設計成本，也可以從理論上更加準確地獲得鈦合金的性能參數[1-3]。

近年，通過第一性原理計算方法進行鈦基材料成分理性設計的研究取得了良好效果[4-6]。已有研究表明[7-9]，TiO2為半導體材料，對于TiO2膜主要通過Pb、N、B、V等元素摻雜，從而提高其傳感器氣敏性和光電催化性能。Hu等[10]通過第一性原理計算方法研究了氮原子從TiO2銳鈦礦表面沿間隙向基體的擴散行為，采用過渡態計算軟件CINEB(climbing image nudged elastic band)計算了銳鈦礦表面附近N原子擴散的最小能量路徑和鞍點。Ilyasova等[11]利用第一性原理計算方法研究了具有不同吸附構型的TixCy(111)表面上鎢原子的原子結構、電子分布和熱力學性質。但是在不同元素添加后對氯離子在TiO2膜表面擴散的影響研究較少。鈦暴露于大氣以及含氧介質中，都可以形成一層致密而堅固的鈍化膜，這層鈍化膜形成的耐蝕層十分穩定，所以鈦合金在中性和氧化介質中有良好的耐蝕性。但海洋環境中存在大量的氯離子，由于氯離子有很強的可被金屬吸附的能力,氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點,甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩定,形成可溶性物質,這樣導致了腐蝕加速[12-14]。因此，氯離子對氧化膜具有破壞作用。氧原子要通過吸附—分解—擴展—遷移等過程進入合金中[15]，原子在鈦合金表面鈍化膜擴散的難易程度決定了材料的耐腐蝕性能。用過渡態計算軟件CINEB來模擬氯離子擴散，將耐腐蝕的關鍵問題通過離子擴散來衡量，能夠把復雜的實際過程簡化，因此為了直觀反映摻雜對抗海水腐蝕的影響，闡明氯離子在TiO2膜中的擴散機理，本研究利用CINEB軟件模擬Al、Zr、Mo、Nb、Sn等元素摻雜入TiO2膜內，計算氯離子在TiO2膜內的擴散勢壘，由此預測元素擴散對材料耐蝕性能的影響。研究結果可為篩選耐蝕性鈦合金成分提供理論參考。

1 實 驗

本研究采用基于密度泛函理論的VASP軟件包進行計算[16-18]，電子交換和關聯作用采用廣義梯度近似泛函的Perdew-Burke-Emzerhof方案處理，平面波截斷能設置為500 eV。晶體結構優化采用共軛梯度算法，其收斂標準設置為：能量的收斂精度10-4eV，力的收斂精度 0.1 eV/nm。布里淵區采用Monkhors-Pack的3×3×3網格劃分，計算電子性質時采用更大的6×6×6網格劃分，以獲得更加精確的電子性質。由于過渡金屬化合物包含局域d軌道電子，是強關聯體系，因而采用基于密度泛函理論的GGA+U方法修正。文中所有計算都考慮了自旋極化修正。擴散勢壘計算采用集成于 VASP 軟件包中的CINEB方法。根據金紅石型TiO2的孔道結構特點，本研究對圖1所示A、B 2條不同路徑進行建模(圖中藍色表示鈦原子，紅色表示氧原子，綠色是氯離子)，VASP軟件包中的過渡態計算軟件CINEB根據始末結構進行插點，不同路徑分別插入6個點的Images文件。通過調整路徑上的各個點的輸入信息卡POSCAR，然后進行收斂計算，分別獲得6個點的過渡態擴散勢壘。計算過程是從第1個點起點開始，直到第6個點終點收斂，得到氯離子不同擴散路徑的擴散勢壘圖。不同元素摻雜替換金紅石型TiO2中心的Ti原子后，通過結構優化，然后進行態密度計算，得到不同元素摻雜后的態密度圖(pDOS)。Al、Mo、Zr等元素摻雜替換金紅石型TiO2中心的Ti原子后，通過結構優化計算，得到摻雜不同元素后氯離子在TiO2中擴散的結構優化圖和電子局域電荷圖(ELF)。Al、Mo、Nb、Zr、Sn、V等元素摻雜替換金紅石型TiO2中心的Ti原子后，路徑A分別插入6個點的Images文件，通過調整路徑上各個點的輸入信息卡(POSCAR)，然后進行收斂計算，獲得6個點的擴散勢壘，得到不同元素摻雜后的擴散勢壘圖。

圖1 氯離子擴散通道圖Fig.1 Diagram of chloride ion in different diffusion paths

為了驗證不同元素對鈦合金耐腐蝕性能的影響，選擇強度和耐蝕性能均優異的近α鈦合金Ti-4.09Al-3.9Zr-2.05Sn-1.5Mo-1.06V-0.96Nb(質量分數，%)，在其成分基礎上進行成分優化設計。在3.5%NaCl溶液中對不同成分鈦合金進行極化曲線測試。使用線切割制備電化學試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，背面用銅導線焊接后，使用環氧樹脂將試樣密封在PVC圓管內，將工作面依次用240#、400#、800#、1200#、1500#、2000#的水磨砂紙打磨，除油后用去離子水和無水乙醇清洗，吹干后待用。按照GB/Y24196—2009《金屬和合金的腐蝕電化學試驗方法恒電位和動電位極化測量導則》，使用瑞士萬通公司的AUTOLAB PGSTAT 302N電化學工作站進行動電位極化曲線掃描，電化學測試采用常規三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為鈦合金試樣。掃描速率為0.001 V/s，掃描范圍為-0.4～0.6 V。測試開始前進行除氧處理，以減少溶液中溶解氧對耐蝕性的影響，獲得較為可靠的自腐蝕電流和自腐蝕電位。

2 結果與討論

2.1 不同擴散路徑中氯離子的擴散勢壘

圖2為在圖1所示A、B擴散路徑各插入6個氯原子，計算得到的過渡態擴散勢壘圖。從圖2可以看出，路徑A插入6個點后，得到的擴散勢壘較低。路徑A和路徑B第1個插入點的擴散勢壘均為0 eV，對于第2個到第5個插入點，路徑A的擴散勢壘均小于路徑B。這是由于路徑A的擴散通道較大，具有更大的孔洞，同時氯離子被O原子包圍，Ti和氯離子吸附作用較弱，致使氯離子擴散勢壘較小，氯離子在路徑A中更容易擴散。相較于路徑A，路徑B中氯離子更容易與Ti原子相互作用，導致擴散中受到Ti原子的束縛，擴散勢壘較大。但A、B路徑中的擴散勢壘都較小，小于0.3 eV，表明氯離子很容易透過TiO2鈍化膜，加劇材料腐蝕。楊亮等[12]研究了氧原子在α鈦晶體中的間隙占位，發現3種穩定間隙氧原子位點間存在7條獨立擴散路徑。因此，通過此方法研究氯離子的擴散勢壘可行。

圖2 不同擴散路徑中氯離子的擴散勢壘圖Fig.2 Diffusion barrier diagram of the chloride ion in different diffusion paths

2.2 不同元素摻雜后的態密度圖

圖3為摻雜不同元素后氯離子在TiO2膜中擴散的態密度圖(pDOS)。TiO2結構中填充Cl元素后，Cl的p軌道和TiO2之間未形成較強的雜化作用，二者各自保持原有的電子狀態，氯離子與TiO2之間的吸附作用較弱，導致氯離子很容易擴散。這主要是因為TiO2中+4價Ti與氧形成了較穩定結構。采用Al元素摻雜，可在TiO2中引入缺陷。計算結果發現，Al摻雜后，在深能級(-10～-8)eV，O與Cl雜化作用消失；而在能級-2 eV，O與Cl雜化增強。Mo摻雜后，Mo的3d軌道與Cl的2p軌道形成較強的雜化作用。

圖3 摻雜不同元素后氯離子在TiO2膜中擴散的態密度圖Fig.3 pDOS diagrams of the chloride ion diffusion in TiO2 film after doping different elements;(a)Cl;(b)Al;(C)Mo

2.3 不同元素摻雜后的結構優化圖和電子局域電荷圖

圖4為不同元素摻雜后氯離子在TiO2中擴散的結構優化圖和電子局域電荷圖。對比圖4a和圖4b結構發現，由于TiO2的結構對稱性，氯離子處于孔洞正中位置。而摻雜Al后，Al原子失去的電子轉移到鄰近的O，氯離子與氧離子之間存在較強的排斥作用，導致氯離子偏離孔洞正中心，說明Al摻雜導致材料結構發生明顯變化。從圖4f可以看出，Al原子周圍電子的局域性越強，Cl和O表現出更強的共價特性。Al摻雜導致結構扭曲，因此能夠有效阻礙氯離子擴散，提高材料的耐腐蝕性。

圖4 不同元素摻雜后氯離子在TiO2中擴散的結構優化圖和電子局域電荷圖Fig.4 Structure optimization diagrams(a～d) and ELF diagrams(e～h) of chlorine ion diffusion in TiO2 film after doping with different elements:(a,e)Ti;(b,f)Al; (c,g)Mo; (d,h)Zr

由于過渡金屬包含部分填充的d軌道能級，在眾多材料體系中表現出獨特的性質。因此，本研究也嘗試采用過渡金屬Mo元素摻雜來調控TiO2鈍化膜耐腐蝕性。如圖3c所示，Mo摻雜后，Mo的3d軌道與Cl的2p軌道形成較強的雜化作用。從圖4g可以看出，Mo摻雜后，電荷局域在Mo和Cl之間，表明Mo和Cl之間形成較強的吸附作用，這與態密度結果相一致。因此，Cl在擴散過程中，由于Mo和Cl之間較強的吸附作用，使得Cl很難脫離，提高材料的耐腐蝕性。從圖4h可以看出，Zr摻雜后和Mo的情況類似。另外，Zr原子半徑(159 pm)大于Ti原子半徑(145 pm)，導致氯離子在相同擴散路徑中的擴散空間存在差異。Zr摻雜導致TiO2結構扭曲，因此能夠有效阻礙氯離子擴散，提高材料的耐腐蝕性。

2.4 不同元素摻雜后的擴散勢壘圖

在電子結構的預測下，進一步采用CINEB計算了Al和Mo元素摻雜對氯離子擴散勢壘的影響。圖5為不同元素摻雜后氯離子在TiO2中的擴散勢壘圖。從圖5可知，未摻雜TiO2中的擴散勢壘較低，僅為0.19 eV，因而在普通環境中就能發生氯離子的擴散，且擴散速度較快。而當采用Al和Mo元素摻雜后，擴散勢壘分別提高到0.68、0.71 eV，能有效阻礙氯離子在TiO2鈍化膜擴散，提高材料的耐腐蝕性。

圖5 不同元素摻雜后氯離子在TiO2中的擴散勢壘圖Fig.5 Diffusion barrier energy diagrams of the chlorine ion in TiO2 film after doping with different elements

表1為不同元素摻雜后氯離子在TiO2中的擴散勢壘。可以看出，對于不同的摻雜元素，氯離子擴散勢壘存在明顯差異。由于Nb、Mo、Co、V等過渡金屬元素存在d層電子空位，從而加強了與氧的結合，強化了鈦合金的鈍化膜。特別是摻雜Nb元素后，擴散勢壘提高接近1倍，說明Nb元素摻雜后具有較好的抗海水腐蝕能力。此外，由于原子半徑的差異，導致氯離子在相同擴散路徑中，擴散空間存在差異。例如，Zr、Mo、Nb原子半徑大于Ti原子半徑，能有效阻礙氯離子的擴散，提高擴散勢壘，從而解決鈦合金局部腐蝕的問題。因此，理論上Al、Mo、Nb和Zr元素都能夠提高鈦合金的抗海水腐蝕能力，具有潛在的應用前景。楊亮等[12]利用CINEB算法結合第一性原理對3種穩定間隙氧原子位點間的7種不同擴散路徑和擴散勢壘進行計算，并預測擴散發生的難易程度，與本研究氯元素在鈦合金內部的擴散，由擴散勢壘大小預測耐蝕性能的思路一致，這都說明了該模擬方法的適用性和合理性。

表1 不同元素摻雜后氯離子在TiO2中的擴散勢壘(eV)

表1中Mo、Nb、Zr、Al元素的擴散勢壘較高，都大于0.6 eV，對鈦合金耐蝕性能的提升有顯著作用，而V、Sn元素的擴散勢壘相對較小，僅為0.3 eV，對鈦合金耐蝕性能的提升作用小。

2.5 實驗驗證

經過幾十年的發展，國內外對于海洋環境用鈦合金的研究和應用已經較為成熟。影響鈦合金強度與耐蝕性的因素主要分為合金元素和熱處理工藝兩部分。其中合金元素的影響有跡可循，目前已經有了較為系統的研究成果[12-15]。能夠提高鈦合金強度的元素有Al、V、Sn、Zr、Mo、Nb等；能夠提高鈦合金耐蝕性能的元素有Ni、Mo、Zr、Cr、Ta以及鉑族元素Pd、Pt、Ru等。

通過實驗對理論計算結果進行驗證是研究人員一直采用的方法[19-21]。根據表1計算結果可知，Mo、Nb、Zr、Al對鈦合金耐蝕性能提升具有重要作用。由以上模擬計算結果可知，V與Sn的擴散勢壘和耐蝕作用接近，則選取成本較低的Sn元素進行實驗。設計經過優化的四因素三水平共12組Ti-Al-Zr-Sn-Mo-Nb系合金，研究合金化對Ti-5.5Al-Zr-X(Sn、Mo、Nb)合金耐蝕性能的影響，其中Zr元素范圍為1.0%～3.0%，Sn元素范圍為0.5%～2.0%，Mo元素范圍為0.3%～2.0%，Nb元素范圍為0.4%～1.5%。表2為不同組分Ti-5.5Al-Zr-X(Sn、Mo、Nb)合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位與自腐蝕電流。

表2 不同組分Ti-5.5Al-Zr-X(Sn、Mo、Nb)合金的自腐蝕電位與自腐蝕電流

根據Zr元素添加量，A-1至A-12樣品大致分為3組，A-1至A-4中Zr含量為1.0%，A-5至A-8中Zr含量為2.0%，其余Zr含量為3.0%。Zr的擴散勢壘較高，達到0.68，說明Zr在合金耐腐蝕性能中起重要作用。Zr元素的最大添加量為3.0%，因此排除Zr元素添加比較少的合金，將最優耐蝕性能集中在A-9到A-12樣品范圍內考察。根據擴散勢壘大小，Zr、Nb、Mo的擴散勢壘較高，Sn的擴散勢壘較低，因此需要綜合考察最優元素組合對合金耐蝕性能的影響。A-12樣品中Nb、Sn、Zr元素含量均為最高，因而自腐蝕電流最小，這與模擬計算結果一致。A-9樣品中Nb、Mo、Sn含量均未達到最高添加量，因此合金耐腐蝕性能最差。A-10、A-11和A-12這3個合金的Sn、Mo、Nb元素含量不同，由表1可知Mo、Nb的擴散勢壘較高，大于0.6 eV，Sn的擴散勢壘相對較低，為0.3 eV，對氯離子在TiO2中的擴散阻礙作用較小。結合計算和實驗結果分析，A-12樣品中Sn和Nb元素含量達到最大值，A-10樣品中只有Mo元素含量達到最大值，A-11樣品中只有Sn元素含量達到最大值，且Sn的擴散勢壘最小，對合金耐腐蝕性能提高作用最小，因此A-11樣品的自腐蝕電流最大，耐腐蝕性最差。3個樣品耐腐蝕性能排序為A-12>A-10>A-11，實驗結果與模擬計算結果一致。

3 結 論

(1)氯離子在TiO2膜的孔道結構擴散時，擴散路徑A中的擴散勢壘小于擴散路徑B中，氯離子在擴散路徑A中更易擴散。

(2)Al摻雜TiO2膜后，Al原子失去電子轉移到鄰近的氧，氯離子和氧離子間存在較強的排斥作用，Al原子周圍電子局域性高，氯離子和氧離子表現更強共價特性，有效阻礙氯離子擴散，提高材料的耐腐蝕性能。

(3)Mo摻雜TiO2膜后，Mo的3d軌道與Cl的2p軌道有較強的雜化作用，電荷局域在Mo和Cl之間，Mo對Cl有較強吸附作用，使氯離子很難脫離，因此能夠提高材料的耐蝕性。

(4)Al、Zr、Mo、Nb的擴散勢壘較高，對鈦合金耐腐蝕性提高有顯著作用。實驗驗證了Ti-5.5Al-3.0Zr-2.0Sn-0.8Mo-1.5Nb合金的自腐蝕電流最小，與計算結果一致。