三乙酯回收精制綠色環保技術研究

袁 鵬，朱 兵

（南京威爾藥業集團股份有限公司，江蘇南京 210047）

磷酸三乙酯（TEP）屬于微帶水果香味的無色易流動液體，熔點為-56.5℃、閃點為115.5℃，沸點為215～216 ℃。分子量182.15，密度 1.07g/cm3，能夠全溶于水，易溶于乙醚、乙醚苯等有機溶劑中，并且在溫度上升狀態下，會逐漸水解。磷酸三乙酯在遇到明火、高熱或與氧化劑相接觸時，有易燃危險，燃燒后分解物主要有一氧化碳、二氧化碳和部分磷氧化物。高劑量的TEP，會對人體產生麻醉作用，形成肌肉松弛應激，對皮膚和呼吸道表面也有較為明顯的刺激作用在作業時需要做好完全防護措施。

1 磷酸三乙酯的主要合成方法及用途

1.1 磷酸三乙酯的合成方法

我國關于磷酸三乙酯合成工藝方面的理論研究起始于20世紀末期，同時部分企業在合成工藝方面也進行了較為深入的研究。無錫某企業在合成甘類磷酸化合物藥品時，探索出一種高純度磷酸三乙酯的工藝技術，產品純度超過99.93%，收率大于85%，達到當時國際水平，帶動國內磷酸三乙酯生產工藝研究逐步深入。2007年，湖北工業大學采用兩步酯化法得出合成磷酸三乙酯的新型工藝，并基于正交試驗確定最優工藝條件，將反應時間控制在1.5h，產品收率提升至86.5%。近些年來，相關方面的生產工藝改進相對較為緩慢，但是在關聯性應用領域的研究水平逐步提升，拓展了技術的應用范圍，為推動企業節能技術改造提供了參考。

1.2 磷酸三乙酯的主要用途

當前化工、藥品等企業生產中，磷酸三乙酯已經有較為廣泛的用途，在橡膠和塑料企業加工流程中，TEP可以被用作增塑劑和阻燃劑。在硝酸纖維素和乙酸纖維素的制備中，可以用作高沸點溶劑和催化劑。在殺蟲劑等藥物生產中，也可以用于防水化合物的配制。同時，在部分化工生產領域，還可以用于乙基化劑及焦磷酸四乙酯制備的基本原料。部分高校研究單位中，將TEP用作超濾膜、微孔濾膜及多孔膜制備流程中的催化劑，起到了良好的應用效果。磷酸三乙酯應用于氨系殺蟲劑、酚醛樹脂和糖醇樹脂的生產流程中，還可以作為穩定劑或固體劑，對產品性能優化具有較好的作用。就整體上而言，磷酸三乙酯在多種化工相關的產品生產流程中，主要用途還有待于進一步開發，應用性能還有待于進一步提升。

1.3 磷酸三乙酯危害

磷酸三乙酯的危害主要體現在毒理性和生態保護方面，在相關研究中顯示，大鼠經口LD50大于800mg/kg；小鼠經口LD50大于1 500mg/kg，就明顯呈現出急毒性特征。對人體皮膚具有輕度刺激，在高劑量時則會產生麻醉作用和顯著的肌肉松弛。在相關體外試驗中顯示，會對腦膽堿酯酶產生較為顯著的抑制作用。在生態學研究中，TEP對水資源具有一定的危害，尤其是在未稀釋或者劑量較大情形下，必然會對水資源造成污染。

2 磷酸三乙酯生產回收概況

在當前化工行業生產技術體系中，以三乙酯為溶劑時，基本都會產生20%～30%的有機廢液，單純采用直接排放的處理方式，不僅會造成較為明顯的原材料浪費，同時還會帶來較為明顯的環境污染問題，與當前化工生產環保要求規范和理念嚴重不符。當前多數化工企業生產中，多是以蒸餾濃縮方式進行處理，但是這種方式在處理過程中，不僅需要消耗大量的蒸汽能源，并且在處理過程中受到工藝水平限制，常會出現蒸餾冷凝水COD高于排放標準而無法直接排放的現象，增加企業運行成本。在當前環保要求不斷提高情形下，如何對TEP廢液進行高效回收，并盡量提升循環利用水平，在滿足環保要求規范前提下，更好地提升企業經濟效益，是當前相關化工企業生產管理體系不斷完善的基本要求。

3 磷酸三乙酯回收精制方法及工藝流程

3.1 磷酸三乙酯回收精制方法

結合企業當前生產實際，在生產工藝中研究一條較為適用的三乙酯回收技術路線，基本流程包括澄清過濾、萃取分離、減壓精餾和重整脫色等流程，在經過處理后，能夠得到較高純度的TEP產品。該工藝流程中，最為關鍵的是萃取環節，也就是利用不同組分在溶劑中的不同溶解度，將混合物分離出來，實現混合物的提純。在進行萃取處理時，萃取劑需滿足如下特征要求：一是具有良好的選擇性；二是萃取容量大，能夠滿足大量萃取要求；三是化學穩定性好，萃取處理較為徹底；四是分相好；五是具有較好的反萃取或精餾分離性能；六是操作過程簡單，毒副作用較小。在滿足這些條件要求后，就可以根據實際情況進行回收工藝流程設計，建設所需要車間和工藝設備，實現TEP的回收精制。

3.2 磷酸三乙酯回收工藝流程

3.2.1 萃取劑確定

在回收精制技術工藝流程應用前，首先需要在實驗室內根據現有工藝體系進行實驗分析，確定較為適用的萃取劑。針對某企業3 000t/a的三乙酯廢液處理項目，在實驗過程中，根據相似相溶原理，選取碳酸二甲酯（DMC）為萃取劑。

3.2.2 萃取操作

萃取操作是工藝流程的重點環節，DMC不溶于水，在萃取環節中，萃取相與水相良好分層，在分離后，萃取混合液的含水量能夠控制在5%～8%，萃取收率達到88%～90%。在萃取后，能夠基于減壓精餾將DMC分離出來，并滿足循環使用要求。而TEP則能夠通過重整脫色處理，得到純度99.5%以上的成品。處理后的萃取水相能夠繼續循環利用，而少量蒸餾廢水及漿料殘渣等，則可以委托專業的固廢企業處理。

3.2.3 減壓精餾

在完成萃取操作后，就需要對混合液進行減壓蒸餾處理，并做好其他雜質的有效處置。減壓精餾先是將含有TEP和DMC的混合液以300kg/h的速度泵入預熱器，在真空條件下的脫水塔中進行精餾脫水。塔頂位置所蒸出的輕組分，在冷凝器作用后進入回流罐，部分回流。所析出的DMC中，含有5%～8%的水分，通過靜置分離進行收集，并繼續作為后續萃取操作的萃取劑，而無法繼續使用的廢水，則排入廢水收集系統。經過脫水處理后的塔釜物料，被泵送至脫重塔，同樣在真空條件下脫色重整。塔頂物料在經過冷凝作用后，得到合格的TEP成品。塔釜漿料殘渣則定期外運，由專門企業進行處理。

3.3 經濟效益和社會效益分析

效益提升是三乙酯回收精制技術革新的根本目的，以本研究為例，基于萃取和減壓蒸餾整體處理流程，回收精制產品純度能夠達到99.5%以上，含水量低于0.02%，色度控制在10～30，能夠有效滿足回收利用原料質量要求。基于經濟效益層面分析，每年可回收高純度TEP成品超過600t，節約經濟成本超百萬元，為企業生產成本控制和經濟效益提升起到積極的促進作用。基于社會效益層面分析，經萃取后的余液主要是含有少量TEP的水，經過濾去除雜質后，可以應用于回收處理環節的前道漂洗水，通過循環利用，每年能夠減少自來水損耗2 000t，在減少水資源浪費的同時，減少污水排放對周邊環境影響。以此可以看出，該處理工序技術能夠達到較高的經濟效益和社會效益水平，具有較好的推廣價值。

4 工藝流程實施中的污染防控措施

在本課題研究所設計的三乙酯回收精制工序中，污染環節較少，但是由于TEP和DMC本身均為易燃有機液體，在處理過程中，為確保安全生產和泄漏現象帶來的環境污染現象，需采取如下方面處理措施。①項目工程設計要符合相關方面的環境保護規范要求，加強項目運行體系中廢水、廢氣、固體廢物及噪聲污染方面的控制，確保生產流程符合規范和企業生產安全管理要求。②要制定完善的環境保護應急預案，明確各個崗位工作人員責任，全面做好項目運行安全教育，確保安全生產管理落實到位。③在項目建設組織管理體系中，應當選擇專業施工隊伍，并做好全過程質量管理，確保管道施工和設備安裝質量滿足項目運行要求。④對于廢水排放系統，應當采用雨污分流設計，在生產區域雨水排放口設置切斷閥，并采用自動化控制設計，在出現意外泄漏情形時，能夠及時切斷污染物排出通道，避免由于處置不當造成的環境污染現象。⑤在生產車間內布置可靠的消防措施，在車間旁邊便利位置設置應急消防池，避免TEP和DMC在遇到明火燃燒所帶來的安全事故，及由此產生的有毒氣體對環境造成的污染。通過這些措施的有效實施，能夠較好地控制技術應用帶來的安全生產和環境污染隱患，確保項目穩定運行。

5 結束語

時代發展背景下，化工企業綠色節能生產要求水平不斷提升，化工產品循環利用研究已經成為企業生產技術體系革新的重要組成部分。在生產管理體系中，完善技術研究體系，做好生產環節污染控制，并通過對生產物多層次多途徑循環利用，不斷提升資源利用效率，不僅能夠減少生產環節中的環境污染和能源消耗，還能夠通過原料重復利用，有效提升企業經濟效益水平。

本課題研究中所提出的三乙酯回收精制方案，經過實驗論證，具有較高的技術成熟度，工藝應用中需要增加的設備和材料類型較為簡單，能夠在不同三乙酯相關的化工企業中得以應用，能夠為相關企業環保技術改造提供思路參考，具有較高的市場化開發價值。