球形LiMnPO4/C 正極材料的噴霧干燥法制備及性能研究

張 凱，江 奧

（1.四川職業技術學院建筑與環境工程系，四川遂寧629000；2.成都理工大學材料與化學化工學院）

隨著電動汽車的迅猛發展和數碼產品的創新升級，穩定性強、安全性高、高儲能、價格低廉的鋰離子電池成為新能源行業和科技市場追逐的目標［1-2］。對于鋰離子電池正負極材料而言，現有已成功制備的鋰離子電池負極材料的比容量可達1 920 mA·h/g［3］，遠遠超過各正極材料的理論容量。由此可見，制備高容量鋰離子電池的關鍵在于高性能正極材料的研發。

常見的商品化鋰離子電池正極材料主要有鎳鈷錳三元氧化物、LiFePO4和LiMn2O4等［4-7］。高比容量的鎳鈷錳三元氧化物作為正極材料的鋰離子電池往往在安全性能上存在著一定隱患，不易通過過充和針刺測試，同時其含有的Co 元素也加大了環境污染風險；橄欖石型LiFePO4充放電電壓平臺較低、低溫性能較差；LiMn2O4正極材料理論容量較低（148 mA·h/g），很難滿足消費者所需。因此，采用充放電平臺更高且理論容量與LiFePO4相近的LiMnPO4（170 mA·h/g）正極材料更有利于滿足電池各種高性能方面的要求［8］。

LiMnPO4正極材料的離子導電性和電導率較低，通常采用表面包覆、元素摻雜和形貌控制等手段進行改善［9-11］。表面包覆采用碳材料可以提高材料導電率，能有效避免充放電過程中電極材料與電解液的直接接觸，從而保證循環性能，并且碳材料成本低，經濟性較好。元素摻雜可以改善LiMnPO4材料極化現象，增強其穩定性。形貌控制則可以通過改善材料的形貌尺寸，減小材料的粒徑和Li+擴散路徑，提供更大的反應界面，改善LiMnPO4正極材料在充放電過程中兩相反應的影響，進一步提升材料的電化學性能［12］。當材料尺寸過小時，電極材料的振實密度會有所降低，且電極材料與電解液之間會發生一定的副反應，影響鋰離子的脫嵌，從而降低材料的電化學性能。因此，為了提高LiMnPO4材料的電化學性能，需要對其形貌、尺寸等進行調控，提升其電化學性能。

橄欖石型LiMPO4（M=Fe、Mn、V、Ni、Co 等）正極材料的合成方法主要有固相法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、靜電紡絲法和噴霧干燥法等。Y.J.Wei 等［13］采用高溫固相法制備了比能量高達484.94 W·h/kg 的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 正極材料。A.Jiang 等［14］采用溶膠-凝膠法制備了LiFe0.95Nb0.05PO4/C 正極材料，在0.2C倍率下首次放電比容量達157 mA·h/g。F.Zhou 等［15］采用溶劑熱法，以磷酸、氫氧化鋰和不同錳鹽為原料合成了LiMnPO4，在0.05C 倍率下以硫酸錳為原料合成LiMnPO4的首次放電比容量高達145 mA·h/g。X.Wang 等［16］采用靜電紡絲法制備了寬度和厚度分別為2.5 μm 和200 nm 的Li3V2（PO4）3納米帶，在0.2C 的倍率及電壓平臺分別為3.0～4.3 V 和3.0～4.8 V條件下，其首次放電比容量分別為115 mA·h/g 和160 mA·h/g。然而，上述方法進行規模化生產時卻存在生產周期長、效率低等問題。

噴霧干燥法制備LiMnPO4是將原料充分溶解，制備成溶液后霧化噴出，在合適的溫度下霧化液滴迅速脫水得到前驅體粉末。對前驅體粉末進行焙燒，最終得到LiMnPO4正極材料。由于單一的LiMnPO4導電性較弱，在制備的過程中加入適量的碳源來提升其電導率［9］。噴霧干燥法能快速高效產出所需要的材料，且形貌能夠得到較好的控制，易于保障產品的穩定性，具有廣泛的商業前景［17］。Y.Wang 等［18］利用噴霧干燥法制備了LiFePO4/C 正極材料，在0.1C的倍率下的首次放電比容量高達156 mA·h/g，循環150 圈后容量保持率可達86%。T.N.L.Doan 等［19］采用球磨-噴霧干燥法制備的LiMnPO4/C 材料在55 ℃時首次放電比容量可達140 mA·h/g。本文采用噴霧干燥法制備了球形LiMnPO4/C 正極材料，在0.1C 的倍率下首次放電比容量可達148 mA·h/g, 并系統研究了焙燒溫度對LiMnPO4樣品的結構、形貌及其電化學性能的影響。

1 實驗

LiMnPO4/C 的制備：按照物質的量比為1∶1∶1 稱量LiOH·H2O、NH4H2PO4和MnAc2，將其完全溶解于一定量的水中，將作為分散劑、表面活性劑和碳源的聚乙二醇加入到該溶液中，充分攪拌得到前驅體溶液。對前驅體溶液進行噴霧干燥，進口速度為700 mL/h，反應溫度為180 ℃，冷卻到室溫后取出得到前驅體粉末。將前驅體粉末在氮氣保護下焙燒5 h，焙燒溫度分別為500、600、700、800、900 ℃，得到的LiMnPO4/C 分別標記為LMP-500、LMP-600、LMP-700、LMP-800、LMP-900。

用X 射線粉末衍射儀（XRD，TD-3000）在2θ 為10～90°對樣品進行結構表征； 用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，JMS-7610F）對產物進行形貌表征。

將制備的材料按文獻［14］的方法加工成半電池（LIR2032）進行電化學性能分析。在室溫下，采用電池測試系統（BTS-5 V/10 mA）測試電池性能，測試不同的電流密度（0.1～10C）下電池在2.5～4.5 V 之間恒電流循環。采用CHI-760D 電化學工作站，在105～107Hz 的頻率范圍內進行電化學阻抗測量。

2 結果與討論

圖1 為噴霧干燥后得到的前驅體樣品和不同焙燒溫度下得到的LiMnPO4的SEM 照片。由圖1a、b可知，將前驅體溶液進行噴霧干燥后得到的前驅體顆粒均為納米球結構，且表面光滑。通過500～900 ℃焙燒后得到的樣品基本形貌相似，均能保持納米球狀形態，使得在后續的充放電過程中能保持較為穩定的結構。其中LMP-500 樣品表面比LMP-600、LMP-700 和LMP-800 相對光滑。LMP-600、LMP-700 和LMP-800 樣品表面呈顆粒狀，為粒徑約為50 nm 的一維納米顆粒組成的二維納米球體，相比于LMP-500 而言，有著更好的表面形貌，有利于Li+的脫嵌。LMP-900 樣品則有一定的團聚，且原始的球狀結構已出現一定的損壞。

圖2 為采用低溫氮氣物理吸附法表征不同焙燒溫度下得到的LiMnPO4/C 樣品的吸附脫附曲線。4 組樣品的吸脫附曲線均存在明顯的H3 滯留環，為Ⅳ類曲線，證實該樣品具備介孔結構，有利于提高電解液與材料的直接接觸面積。采用BET 分析計算500～900 ℃溫度遞增下樣品的比表面積分別為68.6、82.4、89.3、79.8、64.2 m2/g，呈現先增大后減小的趨勢。

圖1 不同溫度焙燒的LiMnPO4/C 的SEM 圖

圖3 為不同溫度焙燒后LiMnPO4/C 樣品的XRD譜圖。在500～900 ℃下焙燒后均能制備出橄欖石型結構的LiMnPO4/C，特征峰明顯。隨著焙燒溫度的增加，衍射峰強度也逐漸增大，說明焙燒溫度越高產物結晶性越好。表1 為晶胞參數及通過Scherrer 公式［20］計算得到的晶粒尺寸（D131）。通過測試數據可知，隨著溫度的升高晶胞大小及晶粒尺寸都有一定的增大。

圖2 不同溫度焙燒的LiMnPO4/C 的氮氣吸脫附曲線

圖4 為LiMnPO4/C 在組裝成扣式電池后0.1C倍率下的循環性能曲線。其中LMP-600、LMP-700和LMP-800 樣品在充放電的過程中，都有較好的循環穩定性，而LMP-500 和LMP-900 在循環30圈后開始有明顯的衰減。LMP-700 樣品首次放電比容量可達148 mA·h/g，同時循環80 圈后其放電比容量依然可穩定保持在140 mA·h/g 左右，容量保持率為94.6%。文獻［15］和文獻［19］報道的采用噴霧干燥法制備的LiMnPO4材料，0.1C 倍率下其容量分別為120、140 mA·h/g，LMP-700 樣品與之相比容量分別高出23.3%和5.7%。LMP-500、LMP-600、LMP-800、LMP-900 樣品首次放電比容量分別為122、126、110、120 mA·h/g。LMP-600 和LMP-800 樣品循環80 圈后，其容量可穩定保持在120 mA·h/g左右，而LMP-500 和LMP-900 樣品在循環80 圈后其容量約為80 mA·h/g，容量保持率分別為65.5%和66.7%。500 ℃和600 ℃焙燒的LMP 受其結晶性的影響，在充放電的過程中容量偏低。900 ℃焙燒后的樣品，由于溫度過高晶粒尺寸偏大，影響了充放電過程中Li+的脫嵌，使得其容量與LMP-700 相比有所偏低，與表1 分析結果一致。同時500 ℃焙燒后的樣品，因焙燒溫度偏低，其表面相對光滑，不利于Li+的脫嵌，導致其循環穩定性差。而900 ℃焙燒的樣品，其球狀結構已發生一定的損壞，在鋰離子的嵌入與脫出中結構相對不穩定，進而影響了其電化學性能。

圖3 不同溫度焙燒的LiMnPO4/C 的XRD 圖

表1 不同溫度下焙燒后得到的晶胞參數與晶粒尺寸

圖4 LiMnPO4/C 的循環曲線

圖5 為LiMnPO4/C 在0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C、10C和0.1C 倍率下依次循環10 圈的倍率曲線。由測試結果可知，放電比容量會隨著倍率的增大而減小。前后兩次0.1C 的倍率循環容量相比較未發生較大的變化，說明材料在進行高電流密度的沖擊之后，其結構并未出現被破壞的情況，證明5 種溫度焙燒后的樣品均具有較好的穩定性。同時LMP-700樣品在5C的倍率下充放電其放電比容量為116 mA·h/g，容量保持率在78%以上，表現出良好的倍率性能。LMP-800 在10C 倍率之下依然能保持在102 mA·h/g，有著良好的高倍率循環性能，說明在800 ℃焙燒時其結晶性良好、結構穩定，有助于Li+的快速脫嵌。

圖5 LiMnPO4/C 在不同倍率下的循環曲線

圖6為LMP 樣品的交流阻抗圖及對應的模擬等效電路。其中等效電路圖中的Re代表溶液自身電阻，即曲線高頻區與橫軸的截距，中頻區的直徑大小代表電荷轉移阻抗Rct，低頻區的斜線代表韋伯阻抗Zw，可衡量鋰離子在電極材料中的擴散性能。其中3 種樣品的交流阻抗曲線半圓的直徑越小，代表電荷轉移的阻抗越小。因此，可以得知LMP-700 和LMP-800 樣品具有最小的電荷轉移電阻。

圖6 LiMnPO4/C 的交流阻抗圖

對LMP-600、LMP-700 和LMP-800 樣品的交流阻抗曲線數據進行進一步分析，通過公式（1）計算出對應的韋伯因子（σ），由公式（2）和（3）計算得到鋰離子擴散系數（D）及電流密度（io），結果如表2 所示。根據計算結果可以看出，LMP 隨著焙燒溫度的升高，其阻抗先減小后增大。焙燒溫度越高，材料結晶性越好，但是溫度過高時，得到的樣品晶粒尺寸也會增大，進而影響了Li+的脫嵌，使得其電化學性能有所降低。

表2 LiMnPO4/C 電化學阻抗參數

3 結論

以氫氧化鋰、磷酸二氫銨、乙酸錳和聚乙二醇為原料，采用噴霧干燥法合成LiMnPO4/C 正極材料，其合成工藝簡單，產品一致性強、穩定性高。通過電化學測試表明，700 ℃焙燒后得到的LiMnPO4/C 具有較好的電化學性能。在室溫0.1C 倍率下，首次放電比容量可達148 mA·h/g；循環80 圈后，放電比容量依然在140 mA·h/g 左右，容量保持率為94.6%；5C倍率下放電比容量為116 mA·h/g，容量保持率在78%以上。