超親水聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備及性能

芮玉青，楊樹明

（南京龍源環保有限公司，江蘇南京 210000）

PVDF膜具有優異的耐溶劑性、耐熱性和機械性能，在污水處理行業具有廣闊的應用前景。但PVDF膜疏水性明顯，在分離過程中極易造成膜污染，導致水通量降低、膜使用壽命縮短等問題。因此，膜污染已成為膜分離技術發展和應用的短板。膜表面的親水性改良是減少膜污染和增加水通量的合理途徑。膜表面的接枝改性是一種合理的促親水性方式，光誘導接枝、等離子技術處理、原子轉移自由基聚合，可以合理提高單次接枝的親水性。然而這種改性方法具有一定的局限性，因此尋找一種簡單、合理的膜表面改性方法具有重要的意義。

采用超聲波輔助接枝技術，將帶有環氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝到PVDF膜表面，然后利用氨基誘導環氧基團發生開環反應，蘇氨酸（Thr）通過接枝到PVDF膜表面制備具有兩性離子結構表面的PVDF-g-GMA-Thr膜。通過接觸角測試儀、牛血清白蛋白過濾實驗和X射線光電子能譜（XPS）等，對PVDF膜表面的形貌、化學組成和抗污染性能等進行系統化的研究。經過研究可以得出，PVDFg-GMA-Thr膜的親水性能會隨著PVDF-g-GMA接枝Thr反應時間的增多而提高，其接觸角也會從原來的90°變為0°，表明它具有超親水性。與此同時，PVDF-g-GMA-Thr膜水通量會有大幅度提升。此外，在測試中相對于PVDF膜，PVDF-g-GMA-Thr膜的防污性能良好，說明利用接枝Thr將兩性離子結構表面構筑起來，能夠降低膜污染。

研究了接枝Thr反應速率對PVDF膜表面化學成分、表面外觀和親水性的影響，為氨基酸在膜表面改性中的應用提供了新的途徑。

1 相分離的原理

當前非溶劑誘導相分離法應用在很多工藝流程中，已經成為比較常見的一種方法，得到了很多研究者的青睞。非溶劑誘導相分離法的基本原理是：配制一定組成的均相聚合物溶液，鑄膜液進入凝固浴中發生溶劑和非溶劑的相互擴散，富含聚合物的黏著固體形成膜的主體，貧相洗脫形成膜孔。瞬時液-液分相是指鑄膜液在凝固浴過程中能夠迅速產生相分離，膜面產生更薄的皮層。延遲液-液分相是指鑄膜液在進入凝固浴一段時間后才發生相分離，在表面產生較厚的高密度表層。根據鑄膜液的配方和加工工藝參數的修改，可以得到不同的膜孔結構，主要有胞腔狀、海綿狀、指狀孔和網狀結構等。

2 部分測試

2.1 實驗試劑和設備

聚偏氟乙烯中空纖維膜（PVDF，0.2μm），南京龍源環保有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、蘇氨酸（Thr）、無水乙醇、過氧化二苯甲酰（BPO）及丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；牛血清白蛋白（BSA），中美生物技術公司（中國，洛陽）。

美國Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）儀；德國DSA25S型光學接觸角（WCA）測試儀；上海菁華科技儀器有限公司。

2.2 測試過程

2.2.1 PVDF-g-GMA改性膜的制備

將干燥后的PVDF膜放入質量分數為8%的BPO丙酮溶液中浸泡6h，使BPO充分吸附在PVDF膜表面；從BPO甲苯水溶液中取出PVDF膜，自然晾干，在通風干燥處放置24h，使丙酮完全蒸發。在反應器中加入6%GMA水溶液（乙醇與水質量比1∶1），升溫至58℃，放入裝有BPO的PVDF膜中，通N2氣體，超聲處理，超聲輸出功率為720W。反射1h后，將改性膜絲從容器中取出，用蒸餾水洗滌，45℃下干燥，得到PVDF-g-GMA改性膜，命名為M-1。

2.2.2 PVDF-g-GMA-Thr兩性離子結構表面改性膜的制備

配置濃度值為0.15mol/L的蘇氨酸溶液，用氫氧化鈉溶液將溶液的pH調至10～11，加入PVDF-g-GMA膜，55℃磁力攪拌反應6，12，18，24h；反應完成后，取出膜，用蒸餾水清洗，得到兩性離子改性膜PVDF-g-GMA-Thr，分別命名為M-6、M-12、M-18和M-24。

3 實驗討論

3.1 改性膜表面化學成分

PVDF原膜和改性膜的ATR-FTIR光譜相比，PVDF-g-GMA改性膜的ATR/FTIR光譜在1 725cm-1處出現了一個顯著的特征峰，屬于GMA上的CO伸縮振動峰，這表明GMA接枝到PVDF膜的表面。PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后，分別在3 393，1 579cm-1處消化吸收峰匹配—OH的伸縮振動峰和N-的彎曲振動峰，而且特征峰的強度與氨基以及環氧基因有著密切聯系，會隨著氨基引起的環氧基團引起的開環反應速度的增加而增加。ATR-FTIR光譜分析表明，GMA和Thr接枝產生的兩性離子結構已經構建在PVDF膜表面。

3.2 改性膜表面外觀分析

原膜孔徑非常不均勻，其表面有許多孔洞。接枝GMA后膜表面的孔洞尺寸明顯減小，表面膜孔越來越均勻光滑。這是因為接枝GMA后膜表面的膜孔被PGMA分子鏈覆蓋，導致孔徑減小。PVDF-g-GMA改性膜在接枝Thr后孔徑進一步減小，同時膜表面越來越不均勻光滑，這是因為Thr中的氨基親核性誘導PGMA分子鏈中的環氧基團產生開環反應，導致分子結構鏈增加，從而減少膜孔。

3.3 改性膜親水性分析

親水性對膜的性能具有關鍵影響。增加膜表面的親水性可以提高膜的防污性能，同時還能提高膜的親水性，從而降低膜的運行壓力，提高水通量。PVDF膜本身具有一定的疏水性，在正常狀態下，其純水接觸角的高度可以達到90°。接枝GMA后，膜的界面張力略有下降，純水接觸角從原膜的90°下降到77°。PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后，膜的接觸角顯著降低，并伴隨Thr反應速率的增加而減少。當反應時間為24h時，M-24膜的界面張力從77°降低到30°。這是因為Thr接枝后，膜表面產生的兩性離子結構，可以基于靜電感應和氫鍵融合大量的水分子，從而增強膜的親水性。接觸角測試表明，基于在PVDF膜表面接枝Thr的兩性離子結構可以顯著提高膜的親水性能。

3.4 改性膜的滲透性能

原PVDF膜的純水通量僅為334L/（m2·h）。接枝GMA后，M-1膜的純水通量為401L/（m2·h），略有增加，這是因為GMA的親水性相對有限，這與接觸角分析的結果一致。PVDF-g-GMA接枝Thr后，改性膜的水通量呈先增加后減少的趨勢。當反應時間為12h時，M-12膜的純水通量達到686L/（m2·h），與原膜相比，增加了204.5%。但當接枝Thr反應時間再次增加時，膜的純水通量逐漸降低，當反應時間為24h時，M-24膜的純水通量降至535L/（m2·h）。這是因為膜的水通量受到膜表面親水性和膜孔徑的影響，提高膜表面的親水性有利于降低跨膜壓力，增加水通量。改性膜的親水性隨著接枝Thr反應時間的增加而增加，從而使膜的水通量增加；隨著反應速率的增加，表面膜孔被堵塞，膜孔的阻力不斷擴大，所以這時候即使膜的親水性有了大幅度提升，但是其水通量逐漸降低。同時，隨著接枝Thr反應時間的提高，改性PVDF膜的截留性能得到顯著提高。BSA的截留率從未改性的42%提高到改性后的84%，說明改性PVDF膜具有優異的截留性能。

3.5 改性膜的防污性能

當BSA溶液作為污染物過濾后，未改性膜和改性膜的水通量會隨著時間的變化而發生變化。相對于純水通量，進行BSA溶液的過濾測試時，膜的水通量會顯著降低，且經過清洗也無法恢復到初始通量。這是因為BSA在過濾過程中被吸附在膜表面和膜內孔，而且經過過濾BSA之后，膜會進行多次清洗，使得BSA已經進入膜的孔隙內部，根本無法徹底清除。相對于PVDF原膜，改性膜的BSA通量高于原膜，出現這種現象的原因主要是因為改性膜的親水性提高，在膜表面形成了一種高密度的水化層，降低了膜表面的BSA溶液的吸附。通過這種方式有效提高了膜的防污性能。

為了進一步研究改性對膜防污性能的影響，對水通量修復率、總污染率、可逆污染率和不可逆污染率等4個指標值進行表征，數據顯示原膜水通量修復率僅為53%，總污染和不可逆污染率分別為75%和47%，表明未改性PVDF膜其抗污染性能很差，過濾過程中極易受到蛋白質環境的污染。PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量修復率顯著提高，M-6、M-12、M-18和M-24的水通量修復率分別為75%、78%、83%和88%。改性后所有膜的不可逆污染和總污染明顯小于原膜，并且隨著Thr反應速度顯著降低。PVDF-g-GMA接枝Thr反應時間為24h時，M-24膜的總污染率由74%降至53%，不可逆污染由原膜的47%降至12%。結果表明，通過接枝GMA和Thr在PVDF膜表面產生的兩性離子結構可以提高膜的防污性能。這是因為兩性離子結構接枝在膜表面后，兩性離子具有很強的親水能力，在親水能力的影響下容易在膜表面產生高密度水化層，阻止蛋白質與膜表面接觸并提高防污性能。

4 結束語

采用原位超聲輔助接枝技術將GMA接枝到PVDF膜表面，然后利用氨基誘導環氧基團產生反應接枝Thr制備具有兩性離子結構表面的改性膜。ATR-FTIR圖譜表明兩性離子共聚物已接枝到PVDF膜的表面。改性PVDF膜表現出優異的親水性、滲透性能和防污性能。相對于PVDF原膜，隨著接枝Thr反應速率的增加，改性膜的親水性也會隨之增加。當接枝Thr反應時間為12h時，M-24膜的接觸角將會從原來的90°變為0°，與此同時，經過改性之后的膜，其純水通量有了大幅度增加。膜純水通量達到686L/（m2·h），比原膜增加204.5%。具有兩性離子結構的PVDF-g-GMA-Thr膜具有優異的防污性能，水通量恢復率從53%提高到87%，不可逆污染從47%下降12.5%。本次實驗研究表明，通過構筑兩性離子表面，能夠有效提升膜的抗污性能。