牛糞生物炭對土壤污染改良及修復的應用

武雅麗 林靜雯 牛曉巍 崔曉涵 李艷卉

（沈陽大學環(huán)境學院，遼寧沈陽 110044）

1 引言

近年來，生物炭作為一種優(yōu)良的土壤改良劑和污染物吸附劑，在土壤污染改良和修復中得到了廣泛的應用［1］。生物炭因制備原料的不同而將其進行分類為動物糞便源生物炭、植物源生物炭以及污泥源生物炭。由于制備原料的不同，使其具有自身獨特的理化性質(zhì)，對土壤性能的影響也有顯著差異［2］。現(xiàn)階段，在利用生物炭修復土壤污染的應用研究中，大多研究主要以植物源生物炭作為修復劑，對動物糞便類——牛糞生物炭修復土壤污染的研究也已經(jīng)引起研究者的關注，但是對于系統(tǒng)闡述牛糞生物炭對土壤修復及改良的應用研究卻未見報道。牛糞作為我國產(chǎn)量巨大、亟待資源化處理的動物糞便，研究其應用對緩解動物糞便造成的環(huán)境污染以及對土壤污染的修復具有重要的意義。

為了給牛糞的資源化利用提供理論依據(jù)，本文對近年來牛糞作為生物炭在土壤污染改良及修復的應用研究方面進行了總結(jié)和歸納，通過對牛糞生物炭自身的理化特性及施加牛糞生物炭對土壤性能的影響進行闡述，以及對其在土壤重金屬污染、有機污染及氮淋失的改良及修復方面的應用進行研究，在為拓寬牛糞生物炭應用提供理論支撐的同時，也為土壤污染的改良和修復提供一種低成本的、綠色的、應用廣泛的新型方法。

2 牛糞生物炭的理化特性

由于牛糞生物炭對土壤污染的改良及修復作用與牛糞生物炭自身的理化特性密切相關［3］，因此探討牛糞生物炭理化特性是對土壤性能的影響及機理研究的前提。

文獻研究表明，牛糞生物炭的理化特性與其炭化溫度及時間相關。提高炭化溫度及反應時間，牛糞生物炭表面電荷量逐漸減少，其比孔容積、比表面積及pH 值也依變性減弱，而全磷、全鉀含量以及炭化程度則顯著提高。但通過對比發(fā)現(xiàn)，相較于反應時間，炭化溫度對牛糞生物炭性質(zhì)影響更明顯。張進紅等［4］以不同炭化溫度和反應時間下制備的牛糞生物炭為研究對象，進行牛糞生物炭理化性質(zhì)差異的研究，結(jié)果表明，牛糞生物炭理化特性因炭化溫度和時間而異。炭化溫度升高70 ℃，反應時間延長12 h，牛糞生物炭P，K 含量分別增加17.88%，39.06%，而產(chǎn)率、氧與碳原子比、氧氮與碳原子比、氫與碳原子比、銨態(tài)氮含量、交換態(tài)磷含量和交換態(tài)鉀含量則分別降低26.65%，68.42%，64.29%，24.00%，98.91%，89.26%和42.30%，炭化程度顯著提高。

研究表明，生物炭主要組成元素為C，H，O，N等，還包含部分以灰分形式存在的無機元素［5-6］。相較植物源生物炭，牛糞生物炭具有更高的礦質(zhì)元素和營養(yǎng)元素，同時因其灰分含量較高，致使牛糞生物炭的pH 也更高。劉劍楠等［7］通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，同等熱裂解溫度下牛糞生物炭的pH 值均高于以核桃殼為制備原料的生物炭，是由于植物殘渣主要組成成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為炭，纖維素和半纖維素在熱解過程中轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。而動物糞便中礦質(zhì)元素和CaCO3含量豐富，在熱裂解過程中不揮發(fā)，產(chǎn)生的堿性灰分豐富。

3 牛糞生物炭對土壤性能的影響

3.1 牛糞生物炭對土壤物理性質(zhì)的影響

評價土壤涵養(yǎng)水源和水文調(diào)節(jié)功能的重要標準是土壤持水能力，而土壤持水力與土壤孔隙度和土壤容重密切相關［8］。牛糞生物炭對土壤物理性質(zhì)的影響則主要是對土壤孔隙度和土壤容重的影響，從而影響土壤持水能力。

文獻研究分析顯示，牛糞生物炭本身的孔隙分布、顆粒大小、連接性及施加量是影響牛糞生物炭對土壤孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化的主要因素。牛糞生物炭能夠有效提高土壤的總孔隙度，這與生物炭自身疏松多孔、有較大的比表面積等性質(zhì)密切相關。張明月［9］研究發(fā)現(xiàn)在土壤中施用牛糞生物炭后，土壤孔隙度、通氣孔隙度、毛管孔隙度均表現(xiàn)出增加的趨勢。當牛糞生物炭施加量超過1/3 時能明顯提高土壤的通氣孔隙度與毛管孔隙度；當牛糞生物炭施用量超過1/15時，能顯著提高土壤總孔隙度。

土壤容重是土壤的重要物理性狀，是衡量土壤肥力狀況的重要指標之一［10］。施用牛糞生物炭能夠促進土壤微生物活性［11］，增強土壤團聚性，從而顯著降低土壤容重［12］。牛糞生物炭自身具有多孔結(jié)構(gòu)且密度較低，容重遠低于礦質(zhì)土壤，施加于土壤中對土壤有一定的稀釋作用，從而降低土壤容重。

3.2 牛糞生物炭對土壤化學性質(zhì)的影響

研究發(fā)現(xiàn)，牛糞生物炭因其自身pH 值、營養(yǎng)元素、礦物質(zhì)元素等均高于植物源生物炭，所以對改善土壤的酸堿性、有機質(zhì)含量及陽離子交換量等方面具有更加顯著的作用。

牛糞生物炭呈堿性，且含有大量碳酸鹽和有機酸根，這些成分能夠有效改良酸性土壤的pH 值。張煜行等［13］通過實驗研究證明，生物炭主要通過提高土壤鹽基飽和度達到提高土壤pH 的作用，而牛糞生物炭中含有大量呈可溶態(tài)的鉀、鈣、鎂等礦質(zhì)元素，施入土壤可顯著提高酸性土壤的鹽基飽和度，從而達到改良土壤pH 的作用。

土壤有機質(zhì)是土壤質(zhì)量化學指標的重要組成部分。牛糞生物炭本身作為一種富含有機質(zhì)的物質(zhì)，施入土壤可以顯著提高土壤有機質(zhì)含量。林靜雯等［14］試驗發(fā)現(xiàn)施加牛糞生物炭后的土壤有機質(zhì)比不施加牛糞生物炭的土壤有機質(zhì)增加了45.5%，可見牛糞生物炭對提高土壤有機質(zhì)含量的效果顯著。

一般把土壤吸收、保留以及交換陽離子的能力稱為陽離子交換量（CEC）［15］。而牛糞生物炭因疏松多孔，對粒子的物理性吸附能力較強，同時生物炭自身呈堿性，其表面具有較多的負電荷等性質(zhì)，從而對陽離子有較強的靜電吸附作用［16-17］。牛糞生物炭對CEC 的作用主要受土壤類型、生物炭類型和添加量所制約。張明月［9］通過以銅離子為例試驗研究了秸稈、牛糞與稻殼生物炭對銅離子的吸附。結(jié)果表明，3種生物炭對銅離子的吸附量均隨平衡液中銅離子濃度的增大而增加，且增加的幅度逐漸趨于平緩，表明生物炭對銅離子的吸附率與平衡液中銅離子的濃度有關；由于生物炭吸附點位的有限性，隨著平衡液中銅離子濃度的增加，生物炭對銅離子的吸附量將趨近于一個恒定值，即生物炭對銅離子的最大吸附量。在250 ℃恒溫條件下，生物炭吸附量表現(xiàn)為：秸稈生物炭＞牛糞生物炭＞稻殼生物炭，秸稈生物炭、牛糞生物炭與稻殼生物炭達到吸附平衡時吸附量分別為12 124.86，11 130.80，9 902.96 mg/kg。

4 牛糞生物炭對土壤污染改良與修復的應用研究狀況

4.1 牛糞生物炭對土壤重金屬污染修復的應用研究狀況

在目前生物炭對土壤重金屬污染修復的應用研究中，主要集中在牛糞生物炭對土壤重金屬污染的修復機制及影響因素［18］。研究表明，牛糞生物炭的修復機制主要以沉淀、鈍化為主，其對土壤重金屬修復效果主要受牛糞生物炭的制備溫度、添加量以及不同類型土壤等因素影響。

生物炭的制備原料不同，對土壤重金屬的修復機理、修復效果也有所差異，植物源生物炭主要以表面吸附為主，而牛糞生物炭則以沉淀機制為主。夏廣潔等［19］通過實驗研究證明了這一點，他們對700 ℃熱解條件下制得的牛糞源生物炭（DMBC）和植物源生物炭（WC）對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附去除能力進行分析，研究相關污染物去除機理。研究發(fā)現(xiàn)，牛糞生物炭對土壤中污染物的去除機制主要以沉淀為主，而植物源生物炭則是以表面吸附為主，同時研究發(fā)現(xiàn)，相較于植物源生物炭，牛糞生物炭更適合應用于重金屬污染土壤的改良及修復。

牛糞生物炭不僅能夠通過沉淀作用鎖定土壤中的重金屬離子，也能夠通過鈍化作用降低土壤中重金屬的生物有效性。牛糞生物炭的制備溫度、添加量以及土壤類型不同則是影響土壤重金屬修復效果的主要因素。王丹丹等［20］通過添加牛糞生物炭對土壤中重金屬鎘、鉻、銅鈍化作用的影響研究發(fā)現(xiàn)，牛糞生物炭的熱解溫度越高，對土壤中重金屬的修復效果越明顯；牛糞生物炭添加量越增加，對土壤中重金屬的鈍化效果越好。當熱解溫度為700 ℃的牛糞生物炭添加量固定為10 g/kg 時，較空白對照，鈍化土壤中的重金屬鉻、鎘、銅含量分別提高了21.0%，42.2%，36.5%。

4.2 牛糞生物炭對土壤有機污染修復的應用研究狀況

近年來，研究發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭由于其具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和表面特征［21-22］，使得其不僅可以通過吸附作用對土壤中有機污染物進行固定，還能夠通過催化作用對土壤有機物進行降解，但也受牛糞生物炭熱解溫度、投加量、土壤pH、土壤溫度以及降解時間等因素影響。

姜宇［23］通過試驗詳細研究了牛糞生物炭熱解溫度、投加量、土壤pH、溫度以及降解時間對土壤中石油烴的降解影響。研究確定熱解溫度為700 ℃的牛糞生物炭施加量為75 g/kg 時，土壤中石油烴的降解效果最佳。而土壤條件確定溫度為30 ℃、土壤pH為7 時，土壤中石油烴的降解效果最明顯且牛糞生物炭對土壤中石油烴具有良好的長效修復作用。孔露露等［24］以木屑和麥稈等植物為原料，在300 ℃和500 ℃下熱解制備植物生物炭，分析了植物源生物炭輸入對大港油田污染土壤中總石油烴及其組分（正鏈烷烴nC8～C40和16 種PAHs）微生物降解效果的影響。結(jié)果表明，以麥稈為原料熱解制備的生物炭對正鏈烷烴（nC8～C40）降解的強化作用顯著高于木屑生物炭。這被歸因于麥稈生物炭具有豐富的表面有機質(zhì)、較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，而這些因素均有利于提高土壤微生物的活性，而牛糞生物炭表面有機質(zhì)遠多于植物源生物炭，且其具有更大的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，一定條件下，對烴類有機物的降解效果會遠優(yōu)于植物源生物炭。

此外，牛糞生物炭還能通過催化作用對有機污染物進行降解。牛糞生物炭的石墨結(jié)構(gòu)能為吸附和氧化-還原提供位點，其表面官能團可以進行催化、氧化-還原反應活潑金屬，對含硝基除草劑等有機污染物具有催化降解和吸附作用。

4.3 牛糞生物炭對土壤氮淋失抑制的應用研究狀況

農(nóng)業(yè)上大量施用氮肥易造成大面積氮肥面源污染、土壤酸化、大氣污染等問題，而牛糞生物炭具有高比表面積、孔隙度及極性、非極性表面位點等特性，這些性質(zhì)使其能有效地吸附土壤中的NO3－N，進而阻控NO3－N 淋失。研究發(fā)現(xiàn)［25］，添加生物炭可抑制反硝化作用，減少NO3－損失，還能有效降低氮揮發(fā)，降低氮肥損失率。

牛糞生物炭與植物源生物炭對土壤氮淋失的抑制作用有所差異，相較植物生物炭，牛糞生物炭的施用比例更容易把控，而植物類生物炭施加比例為1%時能減少氮淋失，過量施用則增加氮淋失。邢英等［26］以桉樹木屑為原料，分別按照炭土質(zhì)量比1/100，1/50，1/25，1/10 施用于土壤中。研究結(jié)果表明，生物炭投加量為1/100 的土柱NH4+－N 淋失量減少15.8%，NO3－N 淋失量減少19.2%。但土壤生物炭投加量為1/10，1/25，1/50 時，NH4+－N 淋失量分別增加23.5%，28.1%，31.6%，NO3－N 淋失量分別增加4.2%，14.5%，25.6%。吳丹［27］研究牛糞生物炭對土壤氮肥淋失抑制作用表明，淋濾30 d 內(nèi)，按炭土質(zhì)量比為0%，2%，3%，4%和5%施入土壤，淋濾液NH4+－N 和NO3－N 濃度逐漸降低。當土壤中牛糞生物炭比例為4%～5%時，與對照（0%）相比，淋濾液中NH4+－N，NO3－N 和總氮累積淋失總量分別減少了17%，32%和32%左右。

文獻研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭能夠顯著改善土壤的物理化學性狀，降低NH4+－N 和NO3－N 的淋失量［28-30］。在對土壤氮淋失的抑制過程中，盡管牛糞生物炭的施加量高于植物源生物炭，但是在處理效果上，牛糞生物炭的參數(shù)更容易把控，抑制效果更好。

5 結(jié)論與展望

牛糞生物炭近幾年來一直是生態(tài)修復的研究熱點，且具有很廣闊的應用前景。目前國內(nèi)外學者在牛糞生物炭修復土壤污染的研究中發(fā)現(xiàn)：

（1）牛糞生物炭較植物源生物炭具有更高的pH、礦質(zhì)元素和營養(yǎng)元素。

（2）牛糞生物炭因其自身的理化特性，對土壤性能的影響主要表現(xiàn)在降低土壤容重，提高孔隙度、酸堿性、有機質(zhì)含量及CEC 等方面。

（3）牛糞生物炭對土壤中重金屬污染具有修復作用，修復機制則主要以沉淀、鈍化為主。其對土壤重金屬修復效果主要與牛糞生物炭的熱解溫度、添加量以及不同類型土壤等因素相關。

（4）牛糞生物炭對土壤有機污染具有修復作用，相對于植物源生物質(zhì)，牛糞生物炭表面有機質(zhì)更多，且具有更大的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，一定條件下，對部分有機物的降解效果會遠優(yōu)于植物源生物炭。

（5）牛糞生物炭在對土壤氮淋失的抑制過程中，較植物源生物炭，牛糞生物炭的施用量和效果更容易把控，不易出現(xiàn)氮淋失的現(xiàn)象，且抑制效果更好。

目前國內(nèi)針對牛糞生物炭技術的理論研究日漸趨于完善，但牛糞生物炭土壤修復技術的大規(guī)模使用或者開發(fā)出牛糞生物炭高附加值產(chǎn)品，如炭基肥、改性生物炭材料等，還需要進一步擴大實驗來研究。