Reppe法BDO生產中乙炔凈化工藝改進

劉興旺

摘要：一種基本的有機化學成分是BDO，可用于生產一些增塑劑、保濕劑等產品，主要用于生產NMP、THF、PBT等，BDO衍生物還可用于制造高附加值的精細化工產品。當前，BDO工業化生產中最重要的方法是Reppe法，電石乙炔提純操作中通過分析Reppe法BDO生產中可能存在的問題，希望對工藝改進方法有更深入的了解，進一步為未來的生產做出貢獻，

關鍵詞：Reppe法;BDO生產;乙炔凈化工藝

一、 Reppe 法內容

（一）Reppe 法的由來

由德國Reppe博士開發的一種技術就是Reppe方法，可分為三個主要步驟。第一步驟是在甲醇氧化下產生甲醛。第二步驟是乙炔和甲醛在碳酸銅催化劑總用下生產1，4丁炔二醇（將原來語句改為標注語句）。第三步驟是1.4丁炔二醇催化加氫生產1，4丁二醇（將原來語句改為標注語句）。因整體技術的核心是第二步驟，所以，德國博士在起名字時候，則以自己的名字來命名。使用乙炔和甲醛為主是Reppe法（讀不通），并使用催化劑合成1，4-丁炔二醇。已經有兩種工藝主要基于該技術，一種是BASF公司的懸浮床工藝，另外則是亞什蘭公司的漿態床工藝。兩家公司之間也存在一定的差異，因為它們的分離方法不同。

（二）傳統 Reppe 法生產的缺點

Reppe法生產的常規BDO成本較高，生產過程中對社會造成巨大污染，安全性得不到保障，會出現了一系列的不良反應，經過不斷的研究，人們決定改進這種方法。

二、BDO概述

對原料乙炔氣的要求，BDO裝置催化劑（合成鎳催化劑和BYD銅催化劑）特別嚴格，雜質的存在會增加副產物，縮短催化劑的生命周期。在傳統原油精煉（次氯酸鈉精煉）的基礎上英威達增加了酸精煉系統。微量的硫、磷等雜質在一級堿洗塔出來的乙炔氣中含有，這些雜質是BYD反應所需要的，在二級堿洗塔和濃酸塔、稀酸塔經過高度凈化后，乙炔氣就是BYD反應部分，流程如下。（不通順，以上內容和BDO沒有關系）

三、技術的應用與市場現狀

BDO技術的生產工藝很多，一般采用丁二烯乙烯氧化法、丙烯醛法、Reppe法等。Reppe方法是這些方法中最重要的，Reppe法生產的BDO目前可以達到總產量的一半，但我國很多地區使用的通常是Reppe法的改進版。很多企業尤其是2011年以來，都發現了BDO的好處，都開始擴大BDO。BDO的最大容量特別是在我國的西北和東、西部地區，可以超過10萬。伴隨越來越多的產能公司的出現，現在已經成為行業的主流。很多公司已經開始生產BDO衍生產品來減少BDO產能過剩，減少公司面臨產能過剩的壓力。

四、原因分析

乙炔氣體伴隨水進入稀酸塔，則因濃硫酸吸水放出大量熱量，酸濃度約為80%。乙炔中混入的水越多，與酸接觸會升高塔內的溫度，氣體和反應越劇烈，反應溫度越高。分析乙炔氣的含水量和酸的吸排情況，2%～4%為乙炔氣的含水量，乙炔氣碳化的可能性越大。從稀酸塔的更換和排放可以看出，含有顆粒狀固體，廢酸呈黑色。對稀酸塔中伴隨乙炔的含水量的初步分析表明，隨著稀酸塔與酸接觸溫度的升高，乙炔氣在高溫下將水碳化。乙炔的碳化物在稀酸塔中產生固體碳化物堵塞填料，乙炔碳化增加裝置乙炔消耗，導致稀酸塔內壓降迅速增大。

五、工藝改進思路

我們計劃降低稀酸塔乙炔氣入口溫度，以改善稀酸塔的運行條件，減少乙炔氣中的水分。這意味著在第一個堿洗塔之后，將添加一個包括預冷器和氣水分離器的冷卻脫水系統。

六、工藝改進內容

在第一堿洗塔之后增加冷卻水去除系統，該系統包括一個預冷器和一個預分離器，冷卻乙炔氣使用冷卻器5°C。通過降低水的飽和蒸氣壓，降低稀酸塔入口乙炔氣的溫度，降低水蒸氣的分壓，達到除水效果，進一步通過細水霧捕集器改進。工藝說明：首先通過新的冷卻和中和系統將第一堿洗塔出來的約35℃乙炔氣，水分從0.8%降低到1.2%，將溫度降低到10℃左右，然后等待精細凈化系統雜質去除硫和磷，最后送至第二堿塔中和多余的酸性氣體，送至BYD工段。

七、工藝改進效果分析

技改項目實施后，通過收集運行數據，跟蹤運行狀態，分析如下。首先，技改前稀酸塔在BYD反應器下運行35天，甲醛供給量為7.5T/h，壓差增至450mmH20，技改后8.OT/BYD在甲醛供應負荷。在催化劑維護和更換期間的147 天運行期間，壓差為 258mmH20?？梢娨胰蔡蓟拖∷崴盍隙氯Ｅc技改前相比，這是一個顯著的進步，在一定程度上延長了稀酸塔的運行時間。其次，從運行數據可以看出，在與BYD反應器技術改造前相同的條件下，0307中乙炔的用量比技術改造前少，損失較大。技術改造后酸體系中乙炔用量減少。第三，在BYD反應堆7.5T/h的甲醛供應條件下，技改后酸系統運行的濃硫酸量也明顯減少。140kg/h為技術改造前濃硫酸的消耗量，70kg/h為技術改造后的消耗量降。同樣，廢酸排放量也從每天4.1T左右降低到2.1T左右，廢酸處理壓力也隨之降低。第四，流量計對比分析。將BYD工段2112的乙炔吸收量與乙炔精制前0307的流量對比可知，乙炔在稀酸塔中的損失減少了88.83 Kg/h，詳細計算如表1所示

注：改進前5批次催化劑的平均電石消耗量采用上表工藝改進前電石消耗量。根據上表數據，四個月的工藝改進與去年同期相比減少了電石消耗量498.32噸。

結語：綜上所述，Reppe的BDO制造中改進的乙炔提純工藝減少了制造過程中電石的消耗，降低了制造成本，在整個過程中節省了大量資源，具有經濟和環境效益。

參考文獻：

[1]谷志杰.Reppe法BDO生產中乙炔凈化工藝改進辦法[J].云南化工，2020，47（06）：159-160.