CaCl2處理對(duì)芳綸纖維表面結(jié)構(gòu)及性能的影響

岳鵬飛

(西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048)

1 引言

芳綸纖維是當(dāng)今三大高性能纖維之一，既具有良好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、低密度性，又擁有高強(qiáng)高模、耐化學(xué)腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異性能[1，2]，其作為增強(qiáng)纖維已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車船舶、軍事防護(hù)及醫(yī)療器械等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，受到世界各國(guó)的青睞。

對(duì)位芳綸纖維大分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)處于相鄰兩苯環(huán)之間，并與苯環(huán)形成內(nèi)旋位阻較高的大π鍵共軛結(jié)構(gòu)[3]。此外，相鄰兩條酰胺鍵上的氫原子和氧原子通過化學(xué)鍵形成含有氫鍵的片狀結(jié)構(gòu)，致使芳綸表面化學(xué)活性較差，限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[4，5]。路易斯酸可破壞芳綸纖維表面的氫鍵，使活性基團(tuán)暴露出來，有利于其與樹脂基體的結(jié)合[6-8]。本文以路易斯酸CaCl2作為絡(luò)合劑對(duì)纖維進(jìn)行改性，研究CaCl2處理對(duì)芳綸纖維表面形貌、結(jié)構(gòu)及性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

芳綸1414(東莞市正豐織帶有限公司)；E-51型環(huán)氧樹脂(星辰化工無錫樹脂廠)；聚酰胺樹脂650固化劑(上海樹脂廠有限公司)；無水CaCl2(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；丙酮(重慶川東化工)；無水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)用主要儀器見表1。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取定量芳綸纖維，將其置于丙酮溶液中，在超聲波清洗器中處理3 h，除去附著在纖維表面的雜質(zhì)和油污；在燒杯中配制質(zhì)量濃度10%的CaCl2無水乙醇絡(luò)合溶液；將CaCl2無水乙醇絡(luò)合溶液轉(zhuǎn)移至三開口攪拌器中，調(diào)整水浴鍋溫度使絡(luò)合溶液升溫至78.5℃，保持水浴鍋恒溫不變；將經(jīng)丙酮溶液處理的芳綸纖維放入三開口攪拌器中恒溫處理5 h；取出芳綸纖維用蒸餾水多次清洗，在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干密封待用。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維表面形態(tài)

采用掃描電子顯微鏡觀察改性前后芳綸纖維表面形態(tài)。因芳綸纖維導(dǎo)電性較差，須對(duì)待測(cè)纖維進(jìn)行噴金處理，然后在掃描電鏡下觀察不同絡(luò)合處理?xiàng)l件下芳綸纖維的表面形態(tài)，掃描結(jié)果見圖1。

由圖1(a)可知，改性前的芳綸纖維呈圓柱狀且表面光滑，幾乎沒有可與基體樹脂形成機(jī)械咬合的螯合點(diǎn)，這主要是由于芳綸纖維的高結(jié)晶、高取向結(jié)構(gòu)特征所決定的。圖(b)是經(jīng)路易斯酸CaCl2無水乙醇絡(luò)合改性后的芳綸纖維表面形態(tài)，其表面變得較粗糙，且有少量纖維表皮剝離，纖維的比表面積增加，基體樹脂可與增強(qiáng)纖維進(jìn)行更充分地結(jié)合。

表1 所需主要實(shí)驗(yàn)儀器

圖1 改性前后芳綸纖維表面形態(tài)

3.2 化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡能譜儀分析芳綸纖維表面元素種類及含量，其結(jié)果見表2。

表2 CaCl2乙醇溶液處理前后芳綸纖維表面化學(xué)組成

由表2可知，改性前芳綸纖維表面主要是由C、N、O三種元素構(gòu)成，而經(jīng)過絡(luò)合改性處理后，芳綸纖維表面檢測(cè)到Ca元素和Cl元素，說明芳綸纖維表面發(fā)生了絡(luò)合效應(yīng)，且芳綸纖維表面C元素含量減少，O元素和N元素含量增加，O/C及N/C也相應(yīng)增加，即改性后纖維含O，含N官能團(tuán)增加，也說明了纖維表面已經(jīng)發(fā)生了絡(luò)合作用。

3.3 X射線衍射(XRD)

采用X-射線衍射儀測(cè)試芳綸纖維結(jié)晶度變化，Cu靶輻射產(chǎn)生特征X射線，儀器測(cè)試電壓40 kV，電流250 mA，掃描角度范圍是10°～90°，曝光時(shí)間為1500 s。圖2是CaCl2乙醇溶液絡(luò)合處理前后芳綸纖維X射線衍射圖。

圖2 處理前(a)、處理后(b)芳綸纖維X射線衍射圖

由圖2可知，芳綸纖維包含三個(gè)主要的特征峰，分別是21°、23°、29°，即處理前后芳綸纖維的各個(gè)衍射峰并沒有發(fā)生變化，也沒有新峰出現(xiàn)，這說明芳綸纖維絡(luò)合改性后并沒有出現(xiàn)新的晶型。未處理的芳綸纖維衍射峰較尖銳且峰強(qiáng)較強(qiáng)，而處理后的纖維衍射峰變寬且峰強(qiáng)減弱，這是因?yàn)榻?jīng)路易斯酸CaCl2乙醇溶液處理后，芳綸纖維表面結(jié)晶區(qū)受到了一定程度的破壞，說明絡(luò)合改性能夠影響纖維的結(jié)晶度。

3.4 紅外光譜(FTIR)

分子紅外光譜的吸收峰位置和強(qiáng)度可分析待測(cè)物結(jié)構(gòu)及其化學(xué)基團(tuán)組成，采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)芳綸纖維表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定。圖3是CaCl2乙醇溶液絡(luò)合處理前后芳綸纖維表面化學(xué)基團(tuán)紅外光譜圖。

由圖3可知，3315 cm-1附近為酰胺基上-NH的伸縮振動(dòng)峰，1680 cm-1～1638 cm-1范圍內(nèi)為酰胺鍵C=O伸縮振動(dòng)吸收峰(屬酰胺Ⅰ帶)；1570 cm-1～1515 cm-1范圍為酰胺鍵N-H變形振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)的耦合振動(dòng)(屬酰胺Ⅱ帶)；1399 cm-1處是C-N伸縮振動(dòng)峰，1308 cm-1處是C-N面內(nèi)剪式振動(dòng)(屬酰胺Ⅲ帶)；850 cm-1～800 cm-1范圍內(nèi)為苯環(huán)對(duì)位取代基C-H的面外剪式振動(dòng)，圖中為821 cm-1。對(duì)比a、b兩條曲線可知：處理后的芳綸纖維在3315 cm-1附近有明顯的變化，-NH的振動(dòng)峰比未處理的要尖銳些，而C=O的伸縮振動(dòng)峰在處理過程中基本未發(fā)生變化，這是因?yàn)镃aCl2乙醇改性處理過程中CaCl2與羰基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使NH從氫鍵束縛中釋放出來。

圖3 處理前(a)、處理后(b)芳綸纖維紅外光譜圖

3.5 單一纖維接觸角

接觸角是體現(xiàn)纖維潤(rùn)濕性能的重要指標(biāo)，要使纖維增強(qiáng)體與樹脂基體間具有良好的結(jié)合效應(yīng)，就要保證基體樹脂對(duì)纖維具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性，表3為芳綸纖維絡(luò)合改性前后接觸角的測(cè)試結(jié)果。

表3 芳綸纖維絡(luò)合改性前后接觸角測(cè)試結(jié)果

接觸角是指在氣體、液體、固體三相態(tài)交點(diǎn)處所作氣-液界面的切線在液體一方與固-液交界線之間的夾角θ[93]。θ<90°，則固體是親水性的，θ>90°，則固體是疏水性的，且θ值小于90°時(shí)，θ值越小親水性越好，潤(rùn)濕性能越好。由表3可以看出芳綸纖維的接觸角小于90°，說明芳綸纖維是親水性纖維，且未改性芳綸纖維接觸角平均值為45.9°，經(jīng)路易斯酸絡(luò)合改性后芳綸纖維接觸角平均值減小為37.7°，說明絡(luò)合改性可降低單一纖維接觸角，增加纖維親水性能，即纖維潤(rùn)濕性能增加，可進(jìn)一步提升纖維與樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。

3.6 熱重同步分析(TGA)

熱重分析是指測(cè)試樣品在指定升溫曲線或速率下的重量變化。實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)保證升溫速率不宜過快，過快易引起溫度滯后，反應(yīng)區(qū)間變寬。圖4是CaCl2乙醇溶液絡(luò)合改性前后芳綸纖維TGA曲線圖。

圖4 處理前(a)、處理后(b)芳綸纖維TGA曲線圖

由圖4可知，芳綸纖維熱穩(wěn)定性較好，在460℃左右開始分解，當(dāng)測(cè)試溫度達(dá)到1000℃時(shí)，芳綸纖維的分解率大致穩(wěn)定在30%左右。絡(luò)合處理對(duì)纖維熱學(xué)性能影響較小，不會(huì)因?yàn)榻j(luò)合而影響纖維后期的使用。

4 結(jié)語

經(jīng)路易斯酸CaCl2乙醇溶液處理后，芳綸纖維表面變粗糙，纖維比表面積增大，機(jī)械螯合點(diǎn)增多；絡(luò)合改性后，芳綸纖維表面元素組成和化學(xué)基團(tuán)發(fā)生變化，纖維結(jié)晶度降低；芳綸纖維經(jīng)絡(luò)合改性后，單一纖維接觸角減小，纖維潤(rùn)濕性能增加，絡(luò)合改性對(duì)纖維的熱穩(wěn)定性影響較小。