緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化和性能的影響

唐芮楓，王子明，蘭明章，陳智豐

(1．北京工業大學材料科學與工程學院,北京 100124；2.唐山北極熊建材有限公司,唐山 063705)

0 引 言

由于HB-CSA水泥兼具有普通硅酸鹽水泥和CSA水泥特性，因此同時適用于這兩種水泥的緩凝劑可能對HB-CSA水泥也具有緩凝作用。在常用緩凝劑中，有機膦酸鹽類緩凝劑憑借其良好的化學穩定性和較強的陽離子螯合能力成為一種既適用于普通硅酸鹽水泥又適用于CSA水泥[15-16]的緩凝劑。同時有研究表明[17-18]，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)可以有效降低石膏在水中的溶解度或溶解速度。葡萄糖酸鈉(SG)由于其低廉的價格和較好的緩凝效果，常被用作水泥緩凝劑，其同樣適用于硅酸鹽水泥和CSA水泥[10,19-20]。但ATMP和SG對HB-CSA水泥的水化和性能的影響還未有研究報道。為探究兩種緩凝劑對HB-CSA水泥水化和性能的影響，本文系統研究了不同質量摻量ATMP和SG對HB-CSA水泥凝結時間和抗壓強度的影響，并通過等溫量熱儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等儀器深入分析緩凝劑在HB-CSA水泥中的作用機理，旨在為HB-CSA水泥專用緩凝劑的研發提供一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

HB-CSA水泥熟料由唐山北極熊建材有限公司提供，熟料密度為2.95 g/cm3,采用500×500型水泥試驗磨將水泥熟料粉磨至比表面積為480 m2/kg左右，水泥熟料的化學組成和礦物組成如表1和表2所示。

表2 高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料主要礦物組成Table 2 Main mineralogical composition of HB-CSA cement clinker

表1 高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料主要化學組成Table 1 Main chemical composition of HB-CSA cement clinker

聚羧酸減水劑(PCE)：液體，固含量為40%(質量分數)，由中建材中巖科技有限公司生產。

氨基三亞甲基膦酸(ATMP)：液體，質量分數為50%，由上海麥克林生化科技有限公司生產。

葡萄糖酸鈉(SG)：白色粉末，由天津福晨化學試劑廠生產。

1.2 實驗方法

(1)標準稠度與凝結時間

參考GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行。

(2)水泥膠砂強度

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，采用1 ∶3的水泥膠砂質量比和0.50的水灰比，利用尺寸為4 cm×4 cm×16 cm的三聯模成型試樣，在標準養護箱中成型6 h后拆模，拆模后繼續標養至規定齡期測試抗壓強度。

(3)水化熱

水泥水化熱的測定采用Thermometric TAM Air八通道熱導式等溫量熱儀(水灰比rW/C=0.28，20 ℃)。試驗按照ATMP的不同摻量，量取一定量的溶液，再加入相應質量的拌合水，保證緩凝劑、PCE和水溶液總質量為0.84 g，將其與3 g水泥均勻混合后，再置于安瓿瓶中，將安瓿瓶置于量熱儀中開始測量。

(4)XRD和SEM

XRD測試采用日本島津XRD-7000 型X 射線衍射儀進行。將水化到制定齡期的水泥凈漿試塊破碎后，用無水乙醇終止水化，在60 ℃下烘干3 d后研磨、過200 μm方孔篩，之后進行XRD測試。測試條件為：X光管類型為銅靶，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為5°～60°，步長為0.01°。取破碎成大小為2.5～5 mm的水泥試塊采用日本SU8020型掃描電鏡進行SEM分析。

2 結果與討論

2.1 HB-CSA水泥凈漿凝結時間

在工程應用中，緩凝劑常與減水劑復合使用。最新研究表明，第三代減水劑PCE可以有效提高HB-CSA水泥的流動度，且不影響該水泥的其他優良性能[21]。因此本研究中緩凝劑均是與PCE0.15%(質量分數，下同)復合摻加。

不同質量摻量的ATMP和SG兩種緩凝劑對HB-CSA水泥凝結時間的影響如圖1所示。從圖中可以看出，HB-CSA水泥空白樣品的凝結硬化速度非常迅速，初、終凝時間分別僅為21 min和29 min。在HB-CSA水泥中摻加ATMP和SG后，水泥凝結時間隨著兩種緩凝劑摻量的增大呈現逐漸增長的趨勢，并且ATMP的緩凝效果優于SG。兩種緩凝劑的最佳摻量均為0.50%，此時ATMP可使水泥的初凝時間延長了64 min，終凝時間延長了67 min；SG可使水泥初凝時間延長了37 min，終凝時間延長了47 min。兩種緩凝劑摻量大于0.50%后，HB-CSA水泥凝結時間基本保持穩定。

圖1 緩凝劑摻量對HB-CSA水泥凈漿凝結時間的影響Fig.1 Effects of retarders content on setting time of HB-CSA cement paste

2.2 HB-CSA水泥膠砂抗壓強度

ATMP和SG對HB-CSA水泥抗壓強度的影響如圖2所示。由圖2可知，當ATMP摻量大于0.05%，SG摻量大于0.20%時，隨著ATMP和SG摻量的增加，HB-CSA水泥膠砂4 h抗壓強度呈逐漸降低的趨勢，摻ATMP的水泥膠砂抗壓強度降幅大于摻SG的水泥膠砂，但摻ATMP的水泥膠砂抗壓強度恢復較快。摻ATMP(<0.50%)的水泥膠砂試塊1 d抗壓強度便與空白樣相當；而摻SG(<0.50%)的水泥膠砂抗壓強度3 d時才能趕上空白樣，這與兩種緩凝劑對水泥不同程度的緩凝效果具有直接關系。同時，兩種緩凝劑均能有效提高HB-CSA水泥后期抗壓強度，ATMP(0.50%)和SG(1.00%)最高可分別使HB-CSA水泥28 d抗壓強度提高23%和31.3%，這可能是因為兩種緩凝劑均有效減緩了水泥早期水化進程，使水泥早期水化更為充分，水化產物分布更加均勻，這對于水泥中后期抗壓強度的提高具有積極的促進作用。抗壓強度的試驗結果表明不同種類和摻量的緩凝劑對HB-CSA水泥膠砂抗壓強度的影響應該與水泥水化進程和水化產物直接相關。

圖2 緩凝劑對HB-CSA水泥抗壓強度的影響Fig.2 Effects of retarders on compressive strength of HB-CSA cement

2.3 緩凝劑對HB-CSA水泥水化放熱的影響

圖3 緩凝劑對HB-CSA水泥水化放熱速率Fig.3 Effects of retarders on hydration heat evolution rates of HB-CSA cement

水化熱結果表明ATMP和SG均能有效減慢HBCSA水泥的放熱速率，但兩者對延遲水泥水化放熱速率的主要作用階段不同。ATMP主要作用于延緩水泥第二放熱峰；SG主要作用于水泥第一放熱峰的降低。

2.4 緩凝劑對HB-CSA水泥水化產物的影響

圖4 HB-CSA水泥凈漿水化2 h的XRD譜Fig.4 XRD patterns of 2 h hydration of HB-CSA cement paste

2.5 緩凝劑對HB-CSA水泥水化產物形貌的影響

圖5為HB-CSA水泥水化2 h的SEM照片。從圖5(a)中可以觀察到，HB-CSA水泥早期主要水化產物為棒狀和管狀的鈣礬石(AFt)，這是該水泥具有快凝和早強特性的主要原因。如圖5(b)所示，當在HB-CSA水泥中摻加0.50%的SG后，鈣礬石的形貌變化不大，但多數鈣礬石黏連在一起，呈未完全分離的狀態。由圖5(c)可見，摻ATMP的水泥生成的鈣礬石大多呈細針狀，這有可能是導致HB-CSA水泥早期強度有所降低的原因之一。

圖5 HB-CSA水泥凈漿水化2 h的SEM照片Fig.5 SEM images of 2 h hydration of HB-CSA cement paste

圖6為HB-CSA水泥水化3 d的SEM照片。從圖6(a)中可以看出，隨著HB-CSA水泥水化的進行，凝膠相占據了水泥石的主體，鈣礬石分布很不均勻，圖中孔隙較多且分布不均勻。SG和ATMP的摻入使鈣礬石分布更加均勻，鈣礬石穿插在凝膠相之間形成骨架，使水泥石整體結構更為致密，如圖6(b)和圖6(c)所示。這有利于HB-CSA水泥后期強度的提高，驗證了上文中2.2節的試驗結果。

圖6 HB-CSA水泥凈漿水化3 d的SEM照片Fig.6 SEM images of 3 d hydration of HB-CSA cement paste

3 結 論

(1)ATMP和SG均能延長HB-CSA水泥的凝結時間，提高該水泥后期強度，其中ATMP的緩凝效果強于SG。當ATMP和SG摻量為0.50%時，HB-CSA水泥初凝時間分別延長了64 min和37 min，終凝時間分別延長了67 min和47 min。當ATMP摻量大于0.05%，SG摻量大于0.20%時，會對HB-CSA水泥的4 h抗壓強度產生不利影響，但兩者均會促進該種水泥后期抗壓強度的提高。

(2)ATMP和SG均能夠有效延緩HB-CSA水泥水化放熱速率，延長水泥水化進程，ATMP較SG的延長效果更佳。當ATMP摻量為1.00%時，可以使HB-CSA水泥第二放熱峰峰值降低63.7%，峰值出現的時間延長1 h以上。SG則可以有效降低HBCSA水泥第一放熱峰峰值。

(4)ATMP使HB-CSA水泥早期水化產物鈣礬石由棒狀變為細針狀，SG則基本不改變鈣礬石的早期形貌。兩者均能使鈣礬石分布更加均勻，有利于HB-CSA水泥中后期強度的發展。