石墨質(zhì)改性混凝土高溫性能的研究

鄭慧君

(承德石油高等專科學院建筑工程系，承德 067000)

0 引 言

我國每年遭受火災(zāi)的建筑物數(shù)量巨大，災(zāi)后混凝土材料的性能發(fā)生較大變化，而混凝土構(gòu)件和建筑物的耐熱性主要取決于混凝土自身的耐熱性，因此具有一定耐熱能力、經(jīng)濟適用的防火耐熱混凝土引起研究者的重視[1-3]。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)在混凝土中摻入適量粉煤灰、偏高嶺土等礦物摻合料可以顯著提升混凝土的耐熱性能，其主要原因是礦物摻合料中的活性SiO2、Al2O3可以消耗水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2，生成大量的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，有效地優(yōu)化了水泥漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時可在高溫下與Ca(OH)2以及其分解產(chǎn)生的CaO反應(yīng)生成更多的耐高溫礦相，改善了加熱過程中由于Ca(OH)2和部分水化硅酸鈣分解而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷，進而提升了材料耐熱性能[4-6]。隨著納米材料科學技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)納米尺寸的礦物摻合料可以顯著提高混凝土的各項性能[7-8]。苗生龍等[9]對高溫后摻納米碳酸鈣混凝土劈裂抗拉性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)在混凝土中添加適量的納米碳酸鈣可以改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)，提高混凝土的高溫性能。Puzach等[10]研究表明納米添加劑(粉煤灰、礦粉、石粉等)的加入可以有效改善混凝土的高溫力學性能，但是其摻量須嚴格控制，否則易引起混凝土的爆裂。因此，需要摻量低、效果穩(wěn)定、性能更加優(yōu)異的添加劑來改善混凝土的耐熱性能。

在膠凝材料中引入了包含石墨的納米添加劑可以有效改善混凝土的熱學性能[11]，從而改善其耐熱性能。Yanturina等[12]研究發(fā)現(xiàn)占水泥質(zhì)量0.005%～0.025%的石墨納米添加劑，可以改善混凝土的抗凍性，耐熱性和抗熱凍性。Chung[13]發(fā)現(xiàn)混凝土中添加石墨可以使混凝土具備優(yōu)異的熱學性能。但是，由于石墨比表面積大、不溶于水，且在受到外來壓力時易產(chǎn)生滑動，這使得石墨水泥基材料的力學性能有所降低[14]。隨著石墨烯的優(yōu)異性能被陸續(xù)報道，研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯混凝土具備更加優(yōu)異的性能。彭暉等[15]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的摻加可以優(yōu)化水泥復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，增強材料的斷裂性能。Pan等[16]發(fā)現(xiàn)摻入占膠凝材料質(zhì)量0.05%的氧化石墨烯可以使水泥基材料的抗壓強度提高15%～33%，生成更多納米尺寸的水化產(chǎn)物，改善水泥的粘接強度，阻礙微裂紋的生成和發(fā)展。上述研究多集中在常溫條件下的力學性能和微觀組織以及微觀結(jié)構(gòu)與水泥水化的相關(guān)性，而對石墨、氧化石墨烯混凝土高溫力學性能的研究報道較少。另有研究發(fā)現(xiàn)[17-18],玄武巖纖維在高溫作用下可以減少混凝土的爆裂，改善混凝土的力學性能。基于此，本文對摻加石墨、氧化石墨烯及其與玄武巖纖維復(fù)合混凝土的高溫性能進行了研究，分析了兩者對混凝土高溫力學性能的影響機制。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為四川省峨勝水泥集團股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5R普通硅酸鹽水泥；粉煤灰購自垚鑫礦產(chǎn)品加工有限公司，d50=3.96 μm；偏高嶺土購自山東淄博，d50=3.87 μm；石墨、氧化石墨烯購自河南奕致化工產(chǎn)品商行；玄武巖纖維購自皖維集團，纖維長度8 mm，直徑30 μm；粗細骨料均購自靈壽縣宏祥礦產(chǎn)品有限公司，粗骨料為5～15 mm連續(xù)級配的玄武巖；細骨料采用機制石英砂,細度模數(shù)2.6；聚羧酸高效減水劑購自江蘇蘇博特新材料股份有限公司，固含量為35%。水泥的相關(guān)性能參數(shù)如表1所示，粉煤灰和偏高嶺土的主要化學組成如表2所示，玄武巖纖維的相關(guān)性能參數(shù)如表3所示。粉煤灰、偏高嶺土、礦粉的宏觀形貌如圖1所示。

表1 水泥的性能參數(shù)Table 1 Properties parameters of cement

表2 粉煤灰和偏高嶺土的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of fly ash and metakaolin

表3 玄武巖纖維的性能參數(shù)Table 3 Properties parameters of basalt fiber

圖1 原料的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphology of raw materials

1.2 配合比設(shè)計

混凝土的配合比設(shè)計如表4所示，所有配比的水膠比均為0.21，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.2%。

表4 混凝土的配合比設(shè)計Table 4 Mix ratio design of concrete

1.3 制備與檢測

試樣的尺寸分別為100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×400 mm，成型養(yǎng)護24 h后脫模，脫模后將試件常溫養(yǎng)護((24±2)℃、濕度40%)，養(yǎng)護齡期分別為3 d、7 d、28 d。

依據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》對混凝土拌合物的工作性能進行測試；依據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》對混凝土的抗壓、抗折強度進測試；依據(jù)YB/T 4252—2011《耐熱混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》測試混凝土試樣的殘余強度，目標溫度為400 ℃，冷卻方式為空氣急冷；試樣的熱強度為400 ℃恒溫條件下測得，加載速率為0.8 MPa/s，試樣潰裂失效后停止測試；依據(jù)GJB 332A—2004《固體材料線膨脹系數(shù)測定方法》采用石英示差膨脹儀測試混凝土在400 ℃下的平均線膨脹系數(shù)。采用美國FEI公司型號為Quanta 600 FEG的場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土的工作性能

混凝土拌合物的工作性能測試結(jié)果如圖2所示。同基準組(JZ)相比，加入5%(質(zhì)量分數(shù))的石墨后，混凝土拌合物(G)的坍落度和拓展度降低，隨著玄武巖纖維的添加，拌合物(G-B)的工作性能進一步降低。這是由于石墨比表面積較大，且不溶于水，會吸附在水分子上，從而導(dǎo)致和易性變差；而玄武巖纖維由于親水性以及纖維橋接作用使得坍落度與拓展度進一步降低。同基準試樣相比，氧化石墨烯的添加對混凝土拌合物(GO)工作性能影響較小，隨著玄武巖纖維的添加，混凝土拌合物(GO-B)工作性能有所下降。表明氧化石墨烯的引入對混凝土拌合物的粘度影響較小，而玄武巖纖維對拌合物工作性能的作用效果較為穩(wěn)定。綜上所述，添加石墨會引起混凝土坍落度與拓展度的降低，而氧化石墨烯的添加對兩者基本無影響；添加玄武巖纖維會引起拌合物坍落度和拓展度下降。

圖2 混凝土拌合物的工作性能Fig.2 Workability of concrete mixture

2.2 混凝土力學性能

2.2.1 常溫力學性能

常溫養(yǎng)護條件下，各組混凝土試樣養(yǎng)護至3 d、7 d、28 d齡期的力學性能測試結(jié)果如圖3所示。同基準組相比，添加石墨會引起混凝土試樣早期(3 d、7 d)強度的下降，進一步添加玄武巖纖維后試樣的力學性能得到改善。這是因為石墨的層狀結(jié)構(gòu)會在試樣內(nèi)部形成薄弱點，降低試樣抵抗破壞的能力，而添加玄武巖纖維之后，纖維的橋接作用以及其對內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化改善了添加石墨所帶來的缺陷，試樣的力學性能得到提升。添加氧化石墨烯使得混凝土試樣早期強度顯著提升，在此基礎(chǔ)上向混凝土體系中引入玄武巖纖維會引起試樣抗壓強度的降低，而抗折強度顯著升高，表明氧化石墨烯的添加對試樣結(jié)構(gòu)起到了積極的作用效果，形成了特殊的能量吸收機制，且在早期就可以產(chǎn)生作用效果，而玄武巖纖維的添加則會破壞這種特殊機制，使得試樣的抗壓強度迅速降低。養(yǎng)護至28 d齡期后，同基準組試樣相比，添加石墨的混凝土試樣抗壓強度下降14.3%，抗折強度下降了20.8%，試樣的力學性能顯著降低，進一步添加玄武巖纖維后的試樣力學性能有所提升，但是依舊低于基準組試樣。表明石墨對試樣力學性能的削弱效果是長期的，而玄武巖纖維對石墨添加帶來的缺陷改善作用有限。添加氧化石墨烯的混凝土試樣后期抗壓強度可以達到107.4 MPa，高于基準組試樣23.2%，高于添加石墨混凝土43.8%，在此基礎(chǔ)上添加玄武巖纖維的試樣力學性能降低明顯，但是抗折強度依舊持續(xù)增長，表明氧化石墨烯的添加對混凝土試樣力學性能有顯著增強的效果，而玄武巖纖維主要起到了增韌作用。

圖3 混凝土試樣的強度Fig.3 Strengths of concrete samples

2.2.2 高溫力學性能

養(yǎng)護至28 d齡期，對400 ℃熱處理前后試樣的力學性能進行測試，結(jié)果如圖4所示。5組混凝土試樣在經(jīng)400 ℃熱處理之后表面無明顯裂紋，而殘余強度的變化表現(xiàn)出較大的差異性。表明石墨、氧化石墨烯及其復(fù)合玄武巖纖維對混凝土試樣的熱處理以及冷卻后力學性能的作用效果不同。同基準組試樣相比，添加石墨后試樣的殘余強度降低，達到了10.4%，進一步添加玄武巖纖維后試樣的殘余強度有所提升，但是依舊低于基準組試樣。表明石墨的添加會削弱混凝土試樣抵抗高溫破壞的能力，進一步添加耐高溫的玄武巖纖維可以降低這種削弱程度，但是效果有限。添加氧化石墨烯后，試樣抵抗高溫破壞的能力顯著提升，在經(jīng)過熱處理后試樣的殘余強度達到了119.7 MPa，高于基準組試樣22.4%，但是引入玄武巖纖維后，試樣的抵抗高溫破壞能力降低明顯，殘余強度同基準組相當。表明氧化石墨烯的添加可以顯著提升試樣的抵抗高溫破壞能力，這種作用機制經(jīng)400 ℃熱處理后依舊有效，但是玄武巖纖維的引入會明顯破壞這種作用機制，未能與體系形成協(xié)同效應(yīng)。

圖4 混凝土試樣的殘余強度與常溫抗壓強度(28 d)Fig.4 Residual strength and ambient temperature compressive strength of concrete samples (28 d)

混凝土試樣的熱強度與殘余強度對比如圖5所示。同基準組相比，添加石墨的混凝土試樣熱強度大幅度降低，玄武巖纖維的引入未能明顯改善其力學性能；添加氧化石墨烯試樣的熱強度大幅度升高，在高溫環(huán)境中具備優(yōu)良的抵抗載荷破壞能力，這可能是氧化石墨烯與漿體形成的優(yōu)異結(jié)構(gòu)在高溫與載荷的雙重破壞下依舊有效，在此基礎(chǔ)上添加玄武巖纖維試樣的熱強度較基準組低，表明氧化石墨烯與玄武巖纖維未能形成協(xié)同效應(yīng)，GO-B試樣的熱強度較G-B試樣優(yōu)異，表明雖然玄武巖與石墨和氧化石墨烯都未能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，氧化石墨烯與玄武巖纖維的復(fù)合效果優(yōu)于石墨與玄武巖纖維。

圖5 混凝土試樣殘余強度與熱強度對比Fig.5 Comparison of residual strength and thermal strength of concrete samples

通過熱強度與殘余強度對比，可以觀察到所有試樣的熱強度均低于殘余強度，表明在熱處理后將混凝土在空氣中進行冷卻可以使混凝土的部分力學性能得到恢復(fù)，這可能是由混凝土試樣中礦物相的轉(zhuǎn)化所致，特別是鈣礬石的生成與分解。同基準組試樣相比，添加石墨以及石墨與武巖纖維的混凝土試樣在兩種環(huán)境下的抗壓強度相差較大，表明試樣的力學穩(wěn)定性較差，不能有效地抵抗熱環(huán)境的沖擊。添加氧化石墨烯混凝土試樣兩種環(huán)境下的抗壓強度雖然有變化，但是其殘余強度與熱強度均較基準組試樣優(yōu)異，表明添加氧化石墨烯可以顯著提升混凝土試樣的力學穩(wěn)定性，進一步添加玄武巖纖維后兩種混凝土試樣抗壓強度變化幅度不大，表明混凝土試樣的力學穩(wěn)定性主要來源于氧化石墨烯的引入。

應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明了混凝土在外力作用下變形及破壞，在一定程度上揭示了混凝土的損傷機理。選取JZ、G、GO三組試樣考察其在400 ℃加荷條件下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，曲線如圖6所示。基準組試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線的平緩階段較短，隨著加載進入了近似直線的階段，試樣達到應(yīng)力峰值后失效，同基準組試樣相比，添加了石墨和氧化石墨烯的試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線的應(yīng)力峰、坡度發(fā)生了較大變化，表明兩者的引入會明顯改變混凝土的高溫受力破壞機制。添加石墨混凝土試樣的應(yīng)力峰值降低且應(yīng)變較小，試樣在失效前存在一段較為平緩的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表明石墨引起混凝土力學性能下降的同時也會降低其峰值應(yīng)力所對應(yīng)的應(yīng)變，但是由于石墨的結(jié)構(gòu)特征，試樣在高溫受載的環(huán)境中表現(xiàn)出延性特征。添加氧化石墨烯混凝土試樣的曲線坡度非常平緩，隨著加載試樣發(fā)生了較大應(yīng)變，但是相應(yīng)的載荷較小，隨著加載時間的延長，進入僵持階段，曲線近似直線，直至達到應(yīng)力峰值試樣失效，這一過程中試樣表現(xiàn)出較高的應(yīng)變量，峰值應(yīng)力對應(yīng)的應(yīng)變顯著增加，高于基準組、石墨混凝土試樣應(yīng)力峰值應(yīng)變量的86%左右，試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抵抗高溫環(huán)境載荷破壞的能力。這可能是由于氧化石墨烯的引入，混凝土結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，混凝土的延性以及韌性得以改善，從而提升了試樣高溫環(huán)境抵抗外力破壞的能力。

圖6 混凝土試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of concrete samples

2.3 平均線膨脹系數(shù)

混凝土體系組分較為復(fù)雜，熱膨脹系數(shù)不匹配對其高溫力學性能影響較為顯著。對混凝土試樣400 ℃條件下的平均線膨脹系數(shù)進行測試，結(jié)果如圖7所示。同基準組試樣相比，添加石墨后，混凝土試樣的平均線膨脹系數(shù)升高，但是隨著玄武巖纖維的復(fù)合使用，試樣膨脹系數(shù)下降，這可能是由于石墨以及其與水化產(chǎn)物形成的結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生膨脹，體系膨脹系數(shù)上升，而纖維的引入使得試樣的膨脹被抑制。氧化石墨烯混凝土試樣的膨脹系數(shù)同基準組相當，引入纖維后試樣的平均線膨脹系數(shù)明顯下降，表明氧化石墨烯的添加對混凝土的平均線膨脹系數(shù)基本無影響，試樣有著較好的體積穩(wěn)定性，玄武巖纖維對氧化石墨烯混凝土的膨脹有著同樣的抑制效果，可以約束試樣高溫下的變形。

圖7 混凝土試樣的平均線膨脹系數(shù)Fig.7 Average linear expansion coefficient of concrete samples

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

養(yǎng)護至28 d后，常溫及400 ℃熱處理后試樣的SEM照片如圖8所示。常溫條件下可以觀察到基準組試樣硬化漿體中水化產(chǎn)物將粉煤灰微珠包裹，形成了較為致密的漿體結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫熱處理后，漿體中的C-S-H發(fā)生脫水分解，形成了大量微觀孔道，漿體結(jié)構(gòu)劣化。添加石墨的混凝土試樣斷面形貌中可以觀察到石墨的存在，主要為層狀結(jié)構(gòu)，沒有參與膠凝材料的水化反應(yīng)，且在硬化漿體中形成了界面薄弱區(qū)[19]，降低了硬化漿體的致密度。經(jīng)高溫熱處理之后石墨未發(fā)生分解，仍以層狀結(jié)構(gòu)存在于硬化漿體中，因此添加石墨的試樣力學性能較低。添加氧化石墨烯的混凝土試樣斷面形貌中可以觀察到大量的特殊交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且經(jīng)高溫熱處理后C-S-H凝膠雖然發(fā)生脫水分解，但是這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)依舊存在，這是因為氧化石墨烯較大的比表面積和親水性，使得氧化石墨烯簇具有較高的保水能力[13,19]，從而形成此類特殊結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以吸收能量，增強試樣的力學性能，400 ℃熱處理僅引起部分水化產(chǎn)物的脫水分解，未能使養(yǎng)護石墨烯形成的特殊結(jié)構(gòu)失效，且這種結(jié)構(gòu)大量存在于試樣內(nèi)部，因此試樣的力學性能以及力學穩(wěn)定性得以大幅度提升。添加玄武巖纖維后，其亂向分布抑制了氧化石墨烯與水化產(chǎn)物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，高溫處理后，玄武巖纖維未受影響[18]，但是纖維與水化產(chǎn)物形成的界面過渡區(qū)高溫處理后劣化，這使得玄武巖纖維與氧化石墨烯在材料體系中未形成協(xié)同作用效果。

圖8 混凝土試樣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of concrete samples

3 結(jié) 論

(1)石墨的添加可以使得混凝土拌合物的工作性能降低，而氧化石墨烯對混凝土拌合物的工作性能基本無影響，復(fù)摻玄武巖纖維后拌合物的工作性能進一步降低。

(2)石墨的添加會使得混凝土的力學穩(wěn)定性降低，石墨與玄武巖纖維的復(fù)合使用未能起到協(xié)同增強效果，但是玄武巖纖維可以增強混凝土的韌性。氧化石墨烯可以顯著改善混凝土的高溫力學穩(wěn)定性，但是氧化石墨烯復(fù)合玄武巖纖維同樣未能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，反而降低了試樣的力學性能，玄武巖纖維對混凝土的增強主要體現(xiàn)在韌性方面。

(3)石墨的添加會引起混凝土膨脹系數(shù)的升高，而氧化石墨烯的添加對混凝土試樣的膨脹系數(shù)基本無影響，復(fù)合玄武巖纖維后可以抑制混凝土試樣的熱膨脹。

(4)氧化石墨烯可以調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，形成緊密交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且經(jīng)高溫熱處理后作用機制不失效，而石墨分散在材料體系之中形成界面薄弱區(qū)，降低試樣的高溫力學性能。