玄武巖纖維原料特征分析

劉昶江，仝曉聰，劉 忠，楊春成，李紅超，姜樂濤

(1.河北地質大學寶石與材料學院，玄武巖纖維材料研究所，石家莊 050031;2.河北地大寶谷孵化器有限公司，石家莊 050031)

0 引 言

玄武巖纖維是以玄武巖(或輝綠巖)巖石為主要原料，通過熔融-拉絲工藝制成的非晶態硅酸鹽連續纖維。其生產過程幾乎不產生廢物與污染，且自身環境相容性良好，被譽為21世紀綠色礦物材料[1]。玄武巖纖維因具有絕緣、抗腐蝕、抗燃燒、耐高溫等多種優異性能，在航天、國防、體育、環保、交通、建筑等眾多領域有廣泛的應用前景，屬于我國需重點發展的四大纖維材料之一。

目前玄武巖纖維相關研究多數偏向于拉絲工藝的工程設計以及纖維復合材料的下游應用，如針對池窯設備的工藝優化[2-3]，以及添加于水泥、混凝土、礦物聚合材料中作為增強材料等[4-6]；對于纖維原料的研究，尤其是原料熔融拉絲過程中涉及的原理性問題研究甚少。玄武巖纖維性能的波動性影響其高端應用，這是目前我國玄武巖纖維材料產業面臨的主要問題之一。玄武巖類型多樣，可能含有斜長石、輝石、橄欖石等多種礦物，且其化學成分涉及十余種氧化物組分。天然原料成分的波動性是造成纖維性能離散率過高的根本原因。在原料均一性問題解決之前，一切關于應用的研究都不具可持續性。玄武巖纖維及其復合材料產業的科學發展，有賴于對原料的標準化調控。

玄武巖纖維的制備工藝，實際上是火成巖再熔融后快速降溫形成非晶態纖維的過程，其性能與原料成分密切相關。理論上，除少許高溫揮發組分逸出外，巖石原料的化學組成與纖維基本一致。據此，本文綜合文獻資料[7-16]與自測樣品，從中選取34組代表性樣品的化學成分數據(見表1)，其中纖維14個(對應表1中Fiber-01～Fiber-14)、可拉絲巖石13個(對應表1中的Rock-01～Rock-13)、不可拉絲各類巖石7個(對應表1中的Rock-14～Rock-20)，擬從原料成分、礦物組成、巖石類型等角度進行對比分析，并結合其熔體性質，探討可用于拉絲的硅酸鹽原料的基本特征，以期對玄武巖纖維原料的科學篩選有所助益。

表1 代表性玄武巖纖維及巖石樣品的主要化學成分(質量分數)Table 1 Main chemical composition of representative basalt fiber and rock samples(mass fraction) /%

1 原料特征

1.1 化學成分

玄武巖原料化學成分是其纖維加工過程中的基本參數，與纖維的強度、絕緣、耐腐蝕等性能密切相關。硅酸鹽的13項主要化學成分中，水和其他揮發成分在高溫熔融過程中逸出，此外的11項均會轉入纖維中。目前對于可拉絲玄武巖的選取，通常是基于纖維生產所用原料成分歸納出的化學成分范圍(見表2)[16-24]。其中所限定的成分取值范圍相對寬泛，且不同資料中同一成分數值范圍差別較大，甚至絕大多數玄武巖成分均在此范圍，但并非全部適宜拉絲。因此，化學成分僅是體現原料組成的基本表達，并不能直接體現成分與纖維性能的內在對應關系。

表2 一般玄武巖纖維生產原料的化學成分范圍(質量分數)Table 2 General ranges of chemical composition for basalt fiber production(mass fraction) /%

盡管TiO2、MnO、P2O5等組分在玄武巖中含量較低，但其所對應的礦物成分、離子取代等因素對纖維形成的影響不可忽略，而多數研究中相關數據缺失；同時，化學成分中鐵的價態會影響巖石中礦物成分，且Fe3+與Fe2+對熔體、纖維的影響并不相同，因而不可一概而論；在多數實例研究中，原料或纖維化學成分的分析精度不夠，或者如上述缺項嚴重，或者總量加和不足(100±1)%，此類數據均難以用于成分與性能的定量化研究。

原料中不同氧化物組分在纖維中所起的作用不同，通常生產過程的經驗性總結如下：SiO2可提高熔體粘度及熔點；TiO2可提高纖維穩定性與使用溫度；少量Al2O3有助于調節體系粘度，大量Al2O3可增加粘度、提高熔點；FexOy參與體系氧化還原過程，對纖維性能影響較復雜；MnO可降低熔融溫度，提高纖維化學穩定性；CaO、MgO則有利于有助于原料熔融、制細纖維；K2O、Na2O可降低熔融溫度，加寬成型溫度范圍，但會降低纖維耐久性和使用溫度；P2O5可調整體系粘度；Cr2O3可提高纖維化學耐久性，不易成纖[25]；此外，ZrO2可提高耐堿性。上述規律有助于某些功能特性玄武巖纖維原料的選取，但僅是定性描述，其中的因果關系和定量分析尚待明確。

若從單一組分角度考慮原料-纖維關系，則針對上述十余種組分的變量控制過于繁瑣，且巖石本身的化學組分受礦物成分影響相互關聯，并非獨立變量。原料的化學組成實質上反映的是火成巖中共生礦物的組成關系。考慮到拉絲工藝的熔融過程，則可依據氧化物組分中陽離子價態和在纖維結構中的作用，將原料劃分為RO2、R2O3、RO三種類型(R表示陽離子),并將適宜的成分表示在RO2-R2O3-RO三元組分圖中，以進一步分析原料特征[26]。據此，將表1中巖石及纖維樣品的化學成分以摩爾分數形式投射于三元組分圖中，如圖1所示。其中不可拉絲原料成分范圍相對分散，而可用于制備連續纖維的原料組成集中于特定區域，相應氧化物組成摩爾分數在一般在RO2=0.58～0.75，R2O3=0.15～0.20，RO=0.18～0.30范圍內。該區域本質上體現了纖維形成過程中對不同作用陽離子數量的限定，可為原料的優化調配提供直接參考依據。

圖1 玄武巖纖維及巖石原料三元氧化物組成摩爾分數分布Fig.1 Ternary oxides components and their molar fraction of basalt fibers and rock samples

巖棉行業中常用“酸度系數”(Ma，Acidity Coefficient)作為原料的評價指標，以4種主要氧化物質量含量的比例來表示：(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)。對于玄武巖-輝綠巖-輝長巖系列的天然硅酸鹽原料，則應結合全巖化學成分對該指標進行補充與修正，如Fomichev等[19]給出的酸度系數具體算式，如式(1)所示。嚴格而言，MnO、P2O5等組分同樣應該計入該式，且Fe2O3與Al2O3組分作用類似，應歸入分子項，氧氣充足條件下，FeO被氧化為Fe2O3。因而，式(1)可進一步修正為式(2)形式，式中各項均以各氧化物質量含量代入計算。

(1)

(2)

酸度系數可在一定程度上反映原料類型和纖維性能：以煤渣為原料所生產的纖維稱為“渣棉”(Slag Wool)，一般較脆，耐化學腐蝕性弱，Ma通常小于1.2；以煤渣和基性火山巖為原料生產的纖維稱為“礦棉”(Mineral Wool)，雖然較脆但隔熱性能較好，在建材領域應用較廣，其Ma范圍為1.2～1.5；若Ma大于1.5，通常稱為“巖棉”(Rock Wool)[13]。根據式(2)計算玄武巖纖維原料的酸度系數結果見圖2，其數值波動于3.5～5.8范圍內。根據上述分類，玄武巖纖維應歸入“巖棉”類別。然而部分不可拉絲原料的酸度系數同樣在此范圍。通常巖棉與玄武巖連續纖維性能差異較大，盡管二者酸度系數范圍相近，但玄武巖纖維對原料的要求更為嚴格。

圖2 玄武巖纖維及巖石原料酸度系數計算結果Fig.2 Acidity coefficient of basalt fibers >and rock samples

綜上，從原料的化學組成來分析：價態及離子半徑相近的原子間可發生替代，在纖維中的作用相近，因而將氧化物組分按RO2、R2O3、RO類型區分后，若三者滿足恰當的比例，則較適宜拉絲，其本質上體現了纖維中不同類別陽離子的比例；通過化學成分計算所得的酸度系數可為纖維原料的篩選提供參考，但單純酸度系數指標不足以對原料可否制備連續纖維進行判定，在酸度系數適宜的條件下，還需進一步考慮其礦物學及巖石學特征。

1.2 礦物組成

玄武巖中以斜長石和輝石族礦物居多，此外閃石、云母、磁鐵礦、磷灰石等礦物在可拉絲玄武巖中均有發現[11,14,27-28]。目前對礦物組成的研究多關注于礦物的高溫行為，不同熔點的礦物對巖石熔融行為的影響不盡相同。隨著溫度的升高，從巖石中第一種礦物開始熔融到最后一種礦物熔融完全，其溫度區間較寬，該過程與玻璃的受熱軟化過程相似。原料的析晶溫度可理解為保持液態熔體的最低溫度，近似于熔點最高礦物的熔融溫度。通常拉絲工藝爐內的熔融溫度在1 500 ℃以上，若巖石中含有橄欖石、剛玉等熔點更高的礦物，則不適宜拉絲[28]。

玄武巖纖維原料的礦物組成是其制備過程定量研究的基礎：一方面，該過程的反應限度(ΔG)與能耗(ΔH)的定量分析均有賴于對巖石中各礦物晶體化學組成的準確分析；另一方面，在冷卻拉絲過程中，為避免析晶作用，應對體系的過飽和程度與礦物的結晶規律、結晶動力學有準確掌握?；诨鸪蓭r體系礦物共生原理確定其礦物組成，進而準確分析各礦物的高溫行為和對纖維形成的影響，研究其中的限度和熱效應問題，是指導纖維生產的根本理論基礎[29-30]。

不同類型火成巖中礦物種類有差別，其礦物組合(配比)也不盡相同，對纖維性能的影響不可忽視。由于礦物中離子取代現象較為普遍，原料中雖是同一族礦物，但可能涉及不同比例端員組分的組合，亦對拉絲工藝和纖維性能有所影響。

因此，礦物組成對可拉絲原料的影響，主要是基于礦物熔沸點、熱穩定性等固有屬性對拉絲工藝的影響，以不含高熔點礦物者為佳。

1.3 巖石類型

巖石類型是對可否拉絲原料的基本判定，邏輯上“玄武巖纖維”應是以玄武巖為全部或主要原料制備的纖維材料。成分相近的其他火成巖亦可作為纖維原料，如輝綠巖、輝長巖、安山玢巖等[15,31]。從原料的均一性和能耗角度考慮，隱晶質或玻璃態的玄武巖作為原料更具優勢。通常認為適合生產纖維的玄武巖需是均質、細顆粒、無大的斑晶，沒有石英、玉髓、燧石及外來雜質等[32]；四川峨眉山地區拉斑系列與堿性系列的過渡型玄武巖，其性能穩定，適宜拉絲[20]。

對原料巖性的進一步分析結果見圖3。適宜拉絲的巖石原料多為鈣堿性和堿性巖，未見過堿性巖石成功拉絲的實例；但在不可拉絲原料中，同樣有堿性和鈣堿性巖。分析原料中Al2O3的飽和度，以Al2O3/(K2O+NaO+CaO)摩爾比表示,過鋁質巖的熔體易結晶出剛玉、黃玉等高溫物相，不利于成纖，27組可拉絲樣品(巖石及纖維)的成分分析表明，其原料均為偏鋁質巖石。7組不可拉絲原料中，Rock-14、Rock-20為超基性巖，Rock-16、Rock-18為酸性巖，均難成絲。

圖3 玄武巖纖維及巖石原料巖石學特征分析Fig.3 Petrologic properties of raw rocks and basalt fibers

可見，巖性特征同樣不可單獨用于區分可否拉絲的原料，偏鋁質和堿性、鈣堿性巖是纖維原料的基本特征，但在拉絲工藝中，纖維的形成與否尚有其他因素共同控制。

此外，不論何種巖石，經過高溫熔融后均轉變為硅酸鹽熔體，不再保留初始巖石礦物結構。因此，理論上具有相似化學成分的硅酸鹽原料，只要所得熔體適宜于拉絲工藝，均有可能制備出相關纖維產品，可理解為廣義上的“玄武巖纖維”。由此，可將原料范圍進一步拓寬，或者是幾種巖石間的混配，或者是硅酸鹽工業固體廢物資源與其他礦物的二次利用，如玄武巖+石灰巖+白云巖組合[32]、赤泥+石英+葉臘石+白云石+螢石混合原料[33]、粉煤灰+煤矸石+鐵尾礦+含鈦渣+赤泥等的合理調配[34]。

2 硅酸鹽熔體特征

為確保生產工藝的穩定性，硅酸鹽熔體應達到熱力學穩定狀態后方可拉絲。原料的結晶特征，如礦物組成和巖石類型經高溫熔融后已不存在，硅酸鹽熔體結構主要與其化學成分和溫度壓力條件緊密相關。

2.1 熔體結構

玻璃態物質雖不具有長程有序結構，但也并非原子的無序排列。在硅酸鹽熔體中，硅氧四面體仍是其基本骨架，根據陽離子類型，可分為變網組分和成網組分。變網組分包括Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO、FeO等，其陽離子起到破壞橋氧的作用，因而會降低體系粘度；成網組分包括SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、GeO2、Cr2O3、B2O3、P2O5、As2O5等，其陽離子與橋氧連接，形成網狀結構，增加體系粘度。因此，原料中化學成分調控的實質是構成恰當結構的熔體，以適宜制備連續纖維。

對于熔體中的變價元素，如Fe，會隨所處的氧化還原氛圍變化價態，進而在熔體結構中所處的作用不同。在4FeO+O2=2Fe2O3反應中，FeO/Fe2O3摩爾比決定于氧逸度，因而原料初始組成中關于該比例的限定并不準確，應結合具體拉絲條件進行限定。常壓下，熔體中鐵的氧化還原平衡一般遵循一些經驗公式[35-37]，可用以描述拉絲工藝。

高溫狀態下硅酸鹽熔體的結構難以直接測定，通常認為熔體驟冷為玻璃態后其結構特征可得以保留，因而高溫熔體的結構信息多數是通過測定玻璃態物質而間接獲得的。硅酸鹽在固、液狀態下均有不同形式的多聚狀態，大量對硅酸鹽玻璃的譜學分析結果表明，硅酸鹽熔體的聚集狀態主要有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[SiO3]2-、[Si2O5]2-、SiO2等形式，分別對應單島狀、雙島狀、單鏈狀、層狀、架狀硅酸鹽結構類型，且彼此間可隨平衡條件相互轉化(見式(3)～(7))[38]。

2[SiO4]4-=[S2O7]6-+O2-

(3)

3[Si2O7]6-=3[SiO3]2-+3[SiO4]4-

(4)

6[SiO3]2-=2[Si2O5]2-+2[SiO4]4-

(5)

2[SiO3]2-=SiO2+[SiO4]4-

(6)

2[Si2O5]2-=2[SiO3]2-+2SiO2

(7)

熔體的解聚度(NBO/T)可用以直觀表征熔體結構，其含義為非橋氧與四面體中心陽離子數量之比，反映變網陽離子的相對比例，可通過熔體化學成分(即原料化學成分扣除揮發成分)計算[39]。絕大多數天然巖漿的解聚度介于0.05～1之間[40]。且上述熔體結構單元類型及比例與解聚度存在函數關系，即不同結構單元可用變網陽離子的相對含量進行計算，見式(8)，其中a～e為擬合參數[38]。可據此推算拉絲條件下熔體的結構信息。

xi=a+b(NBO/T)+c(NBO/T)2+d(NBO/T)3+e(NBO/T)4

(8)

根據表1所列玄武巖原料或纖維的化學成分計算1 500 ℃時熔體的結構與比例，結果如圖4所示。歸納而言，可拉絲原料熔融后，熔體中主要為架狀結構單元，約占75%～80%，少數樣品可達90%；其次為鏈狀和層狀結構單元，二者約占15%左右；通常島狀結構單元小于5%。相同溫度下不可拉絲原料熔體中，架狀結構單元比例較高(約90%)，鏈狀結構單元相對較低，幾乎無雙島狀結構單元。對于不可拉絲原料，幾種結構的比例則較為懸殊。由此可見，從硅酸鹽熔體結構角度理解玄武巖纖維原料成分的調控，本質上是不同結構單元的優化組合。因此，對于熔體結構的分析，應結合具體成分進一步精確分析其可拉絲性能。

2.2 熔體粘度

在所有熔體性質中，粘度與成纖作用關系最為密切，只有適宜的粘度才可以制備出連續纖維。熔體的粘度(lgη)是溫度、壓力、成分三者的函數，硅酸鹽熔體粘度可由Ahrrenius公式形式表示，見式(9)，其中η0為常數(指前因子)，Eη為粘滯活化能，R為氣體常數，T為絕對溫度，K。

lgη=lgη0+Eη/RT

(9)

通常，天然硅酸鹽熔體的粘度與其NBO/T大致呈正相關關系，與熔體中變網陽離子、四面體配位Al3+的平衡電荷陽離子類型和比例、Fe3+/Fe2+摩爾比等因素相關。故熔體粘度的準確描述需基于對熔體結構的準確了解，因而其前提仍是對原料組成的精確分析。對于玄武巖纖維制備體系，熔融溫度通常在1 500 ℃左右，壓力為大氣壓(常壓條件)。這兩個參數相對固定，熔體的粘度主要受其成分影響，可基于大量實測數據與原料成分擬合粘度模型，用以預測復雜硅酸鹽體系粘度信息。在冶金熔渣體系，通過修正NBO/T計算方法改進熔體模型，用以預測CaO-SiO2-Al2O三元體系、CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元體系、CaO-SiO2-Al2O3-RO(R2O)體系的粘度數值，可取得較好效果[41]。雖然玄武巖熔體組成更為復雜，但其主要成分類型與上述三個體系類似，仍具有參考價值。Ciordano等[42]采用Arrhenian-Newtonian粘度模型擬合復雜硅酸鹽熔體粘度，其中所涉及的氧化物組成為SiO2、TiO2、Al2O3、FeOt、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、H2O、F2O-1(其中FeOt指全鐵以亞鐵表示，F2O-1由F的含量折算)，熔體粘度與溫度的依賴關系采用VFT方程描述[43]。該模型擬合結果精度較高，且考慮了硅酸鹽中十余種氧化物組分，與玄武巖纖維原料體系最為接近，故具有較高參考價值。

根據Ciordano粘度模型分別計算上述34個樣品在1 400 ℃和1 500 ℃時熔體的粘度數值，并以其解聚度為橫坐標作圖，如圖5所示，大體可表示1 400～1 500 ℃范圍內的熔體性質。可拉絲成分計算所得數據相對較集中，當NBO/T = 0.2～0.4，lgη= 0.5～1.4 Pa·s時較合適拉絲。不可拉絲數據則較為分散：酸性巖粘度較高、解聚度較低；超基性巖粘度低、解聚度高，均不適宜拉制連續纖維。由于34個樣品的拉絲溫度和工藝設備不盡相同，且熔體粘度隨溫度升高而降低，可拉絲成分對應的更為精確的熔體性質集中于圖中范圍更小的區域內，即“Possible zone for fiber production”。因此，基于原料化學成分，對熔體結構和性能做進一步限定，有助于對可拉絲玄武巖纖維原料進行優選。

圖5 玄武巖纖維及巖石原料熔體粘度計算值與解聚度關系圖Fig.5 Relation diagram of calculated melt viscosity values and depolymerization degree of basalt fiber and raw rock materials

總結而言，在對可拉絲原料化學組成、礦物學及巖石學特征分析的基礎上，分析其熔融后所得均勻熔體的微觀結構與性能特征，是纖維原料均一性判定和標準化選擇的重要步驟；在原料滿足拉絲工藝的基礎上，通過對熔體結構單元的合理調配，以及對粘度、聚合程度的恰當控制，以嫁接不同功能特性，是后續對纖維性能調控的可選途徑。

3 結 論

判定原料可否通過拉絲工藝制備成連續纖維是玄武巖纖維原料標準化的基本前提。對于可拉絲原料的選取，不可簡單限定各氧化物組分的含量范圍，而是基于其化學成分進一步分析不同類別組分含量、酸度系數、巖性特點、熔體結構與性質等特征做出綜合判斷。

可拉絲原料特征主要表現為：(1)氧化物組成摩爾分數在一般在RO2=0.58～0.75，R2O3=0.15～0.20，RO=0.18～0.30范圍內，酸度系數通常為3.5～5.8；(2)非晶或隱晶質、鈣堿性、偏鋁質巖石居多，斜長石和單斜輝石為主要礦物，不含石英、橄欖石、剛玉等高熔點礦物；(3)基于本文所述方法計算熔體解聚度與粘度，NBO/T=0.2～0.4，lgη=0.5～1.4 Pa·s時較合適。

玄武巖纖維當以天然玄武巖為主要原料，但必要時，應通過其他組分的適當調配以獲得優化原料配方；同時，通過礦物組分或其他成分相近硅酸鹽原料間的適當調配以滿足上述要求，從而實現固體廢物資源綜合利用，具有潛在應用價值。