稻殼灰的制備及其對地聚物力學性能的影響

劉振正，謝春磊，王學營，郭 亮，武悅悅，陳 琴，段 平

(1.內蒙古自治區交通建設工程質量監督局，呼和浩特 010051；2.生態安全屏障區交通網設施管控及循環修復技術交通行業重點實驗室，呼和浩特 010051；3.內蒙古自治區道路結構與材料重點實驗室，呼和浩特 010051；4.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074；5.武漢市漢陽市政建設集團有限公司，武漢 430050)

0 引 言

大力發展利廢新材料，是循環經濟理念的體現，同時也是實現可持續發展的有效途徑。地聚物具有綠色、低碳等優點，作為一種新材料，在道路鋪裝、道路修補等公路領域、橋梁工程以及建材等領域具有廣闊的應用前景。對地聚物材料進行改性，提升其耐久性能、延長其服役壽命的新措施、新技術，是一項具有重大實際意義和社會經濟效益的研究課題。活性硅鋁質原料是影響地聚物力學性能的主要調控因素之一，加入硅質原料(改變SiO2/Al2O3質量比)可以增強地聚物的力學性能。增大SiO2/Al2O3質量比可以使地聚物的結構更加均勻。二氧化硅對地質聚合過程有重要影響，決定了凝膠的結構，從而影響機械強度和耐久性[1]。前人的大量研究表明[2-4]，將活性硅質材料(硅灰、納米二氧化硅、玻璃粉等)添加到地聚物中有利于提高材料的力學性能及耐久性能。因此采用硅質材料對地聚物進行改性具有重要的理論與現實意義。

作為一個農業大國，我國每年種植生產水稻產量約2億t。稻殼作為水稻加工后的農副產品，占水稻質量約20%，即4 000萬t，我國稻殼產量占世界稻殼總產量的30%以上，位居世界第一[5]。稻殼質量輕，堆放在農田中占地面積較大且不易腐爛。目前，人們對于稻殼的主要處理方式是焚燒后作為肥料使用或者就地堆放，不僅污染環境，也浪費資源。研究發現稻殼煅燒產物稻殼灰是一種可和硅灰媲美的高硅高活性材料，SiO2質量含量達90%以上[6]，其在高性能水泥和混凝土材料的制備中有著顯著的增強改性作用，具有巨大的潛在價值和應用前景[7]。Das等[8]通過將稻殼灰與鋁酸鈉按一定比例混合得到地聚物(SiO2/Al2O3=3.5)，1 d抗壓強度可達30 MPa。Zhu等[9]將粉煤灰、稻殼灰和NaOH溶液混合，當10 mol/L NaOH和35%(質量分數)稻殼灰時，地聚物強度可達最佳值，其中主要為石英、方石英和莫來石等結晶相。稻殼灰的無定形二氧化硅增加地聚物的Si/Al摩爾比，與氫氧化鈉反應形成硅酸鹽凝膠，明顯改善地聚物的性能。Billong等[10]用稻殼灰改性偏高嶺土基地聚物，材料孔結構更加致密，拉伸強度提高25%。SiO2溶解引起的填充效應和凝膠相的富集可能是主要原因，均有利于形成致密的微觀結構，減少樣品內部孔隙之間的連通性。Liang等[11]在偏高嶺土基地聚物中摻入稻殼灰，發現稻殼灰可以有效改善地聚物的機械性能和防水性能。

稻殼灰作為一種輔助膠凝材料，可以提升地聚物的力學性能和耐久性能，但在預處理及制備方面的研究尚不系統，因此探究在不同酸預處理條件和不同煅燒條件下稻殼灰特性的差異,確定高活性稻殼灰的最佳制備條件及其對地聚物力學性能方面的影響規律，有利于拓展其在提升地聚物服役性能等方面的應用。本論文的研究結果，可為多元復合高性能地聚物膠凝材料的設計與制備提供新途徑。

1 實 驗

1.1 主要原材料

稻殼(RH)，來自湖北荊州農村，呈薄殼狀，含有大量的纖維素、木質素和二氧化硅等[12]。NaOH(AR 99.2%)，H2SO4(98%)，HCl(75%)和CH3COOH(AR)(均為質量分數，下同)產自國藥集團化學試劑有限公司。偏高嶺土(MK)產自云南天鴻高嶺土有限公司，使用AXIOS MAX型X射線熒光光譜儀(XRF)對MK進行元素的定性定量分析，結果如表1所示。使用NKT6100-D型激光粒度儀對MK進行粒度分析，其粒徑范圍為0.533～48.86 μm，D50為5.441 μm，D90為26.58 μm。工業水玻璃產自佛山中發水玻璃廠，含26.0%SiO2、8.2%Na2O和65.6%H2O(均為質量分數，下同，模數SiO2/Na2O=3.2)。

表1 MK的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of MK

1.2 實驗方法

1.2.1 稻殼灰的制備

將稻殼放入HN101-2型電熱鼓風干燥箱內，在105 ℃下干燥2 h待用；配制質量濃度為2.5%、體積為1 L的HCl、H2SO4和CH3COOH溶液；取干燥后的稻殼約200 g放入HCl溶液中，充分攪拌使得稻殼完全浸入酸溶液浸泡1 h；用蒸餾水對浸泡后的稻殼反復沖洗，直至清洗溶液呈中性，放入電熱鼓風干燥箱內，在105 ℃下干燥2 h。最后將處理好的稻殼放入馬弗爐中分別煅燒30 min、60 min、90 min、120 min、150 min(溫度分別設置400 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、700 ℃，升溫速率5 ℃/min)，便得到不同酸預處理，不同煅燒條件的稻殼灰(RHA)樣品。采用X射線熒光光譜儀(XRF)、SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)、AXS D8-Focus型X射線粉晶衍射儀(XRD)和FE30K型臺式電導率儀對樣品的物相組成、內部結構、表面形貌及活性等方面進行表征分析。

1.2.2 稻殼灰改性地聚物的制備

在工業水玻璃中溶解固體氫氧化鈉，調整模數為1.5，制備堿性激發劑。根據不同預處理條件下的稻殼灰改性地聚物原料質量配比(偏高嶺土∶稻殼灰=9∶1,激發劑∶ 粉料=0.8,水膠比0.32)和不同摻量的最佳處理條件下稻殼灰改性地聚物原料配比(如表2),將粉料均勻混合,將堿性激發劑加入粉料中攪拌均勻,澆筑在尺寸為40 mm ×40 mm ×40 mm 聯排模具內,常溫固化24 h,脫模,最后將樣品放入溫度為25 ℃、濕度為95%的YH-60B 型標準恒溫恒濕養護箱中分別養護至3 d、7 d、28 d,通過NKK-4050 型萬能試驗機測試樣品經過不同養護齡期的抗壓強度(參照GB/ T 17671—1999)。采用Auto Pore IV 9500 series 型壓汞分析儀(MIP)測定樣品的孔隙率。

表2 最佳處理條件下稻殼灰改性地聚物原料配比Table 2 Mix proportion of raw materials of geopolymer modified by RHA under the optimum treatment conditions

2 結果與討論

2.1 酸預處理對稻殼灰表觀性能及元素成分的影響

圖1為未經酸預處理與不同酸預處理后煅燒得到的稻殼灰表觀形貌圖，酸預處理后稻殼灰呈白色，未經酸預處理的稻殼灰呈偏灰白色，樣品含有大量的黑色顆粒。經HCl和H2SO4預處理后煅燒得到的稻殼灰顏色較純，CH3COOH次之。Krishnarao等[13]研究表明，稻殼灰中黑色顆粒是碳酸鉀引起的，會導致其性能下降。酸預處理后的稻殼殘留碳減少，煅燒更完全。這是由于酸預處理溶解了稻殼中的金屬氧化物，保留了木質素和SiO2等難溶性組分。

圖1 不同酸預處理稻殼灰表觀形貌圖Fig.1 Macroscopic morphologies of RHA pretreated with different acids

使用X射線熒光光譜儀(XRF)對不同酸預處理后的稻殼灰在550 ℃煅燒后的化學成分元素的定性定量分析，結果如表3所示。稻殼灰主要成分是SiO2，含量達到93%(質量分數，下同)以上，無定型SiO2是稻殼灰高活性的主要原因。經過硫酸或鹽酸預處理后，稻殼灰灰樣中SiO2含量提升到98%。經過酸預處理，稻殼中的金屬氧化物被酸溶解為易溶解性的新鹽(例如CaCl2，Na2SO4等)進入浸泡溶液,從而降低稻殼灰中金屬氧化物的含量[14]。結合稻殼灰表觀形貌圖片可知，未處理的稻殼灰發黑是由K元素的金屬氧化物碳化生成的。強酸溶液對金屬氧化物的溶解度最高，鹽酸和硫酸預處理后的稻殼灰殘留金屬氧化物含量相似。

表3 不同酸預處理稻殼灰的主要化學成分Table 3 Main chemical composition of RHA pretreated with different acids

2.2 煅燒條件對稻殼灰物相結構的影響

煅燒時間小于60 min時，稻殼中部分無法燃盡的碳與氧氣反應，生成二氧化碳。當煅燒時間超過60 min，稻殼的燒失量基本不再變化，稻殼煅燒60 min左右，其中所含的碳基本可以被去除。煅燒產物主要為二氧化硅，稻殼的燒失量為82%左右，表明二氧化硅占原料稻殼的18%左右，與表3結果相一致(稻殼中二氧化硅含量為10%～22%)。從節約能源的角度考慮，稻殼的最佳煅燒時間為60 min。

圖2是不同溫度煅燒1 h后稻殼灰中的XRD測試結果。稻殼灰中主要是無定形的寬峰(2θ=18°～26°)，是非晶態二氧化硅的特征峰。然而當煅燒溫度超過600 ℃時，稻殼灰中會形成大量結晶SiO2。當煅燒溫度低于500 ℃時稻殼灰的主晶相為石英，當煅燒溫度為500～600 ℃，稻殼灰中的晶相轉變為方石英。稻殼灰中的晶相轉變主要發生在500～600 ℃，在600 ℃以下煅燒時只發生晶相轉變沒有新的晶體生成。當存在穩定的SiO2晶體時，由于晶體難溶于堿溶液中，地質聚合過程變得緩慢。因此煅燒溫度不能超過600 ℃。

圖2 不同煅燒溫度下稻殼灰的XRD譜Fig.2 XRD patterns of RHA at different temperatures

表4為不同溫度煅燒得到的稻殼灰在800 ℃灼燒下的燒失量。稻殼灰中會有少量的碳殘留(主要為碳酸鹽)，在800 ℃灼燒后碳酸鹽(如碳酸鉀)分解。稻殼灰中其他硅鋁酸鹽分解溫度在1 150 ℃以上，因此800 ℃灼燒損失率(燒失量)可以定量分析不同溫度煅燒稻殼灰中殘余碳的含量，反映稻殼灰煅燒是否完全。

表4 不同溫度處理的稻殼灰的燒失量Table 4 Loss on ignition of rice husk ash treated at different temperatures

前人的研究[15-16]中發現，低溫煅燒(400～700 ℃)可有效降低稻殼灰中的晶體SiO2生成量。煅燒時溫度過低會生成大量的殘余碳，如果碳含量過高，地聚物碳化會大幅度降低地聚物的耐久性。由表4可知，隨著煅燒溫度的升高(400～700 ℃)，稻殼灰中殘留碳含量會降低。這是因為在煅燒時，溫度越高，稻殼灰中有機物質完全燃燒越充分。550～700 ℃煅燒稻殼灰的殘留碳基本保持恒定一致，含量在0.5%(質量分數)左右，即在550 ℃的煅燒溫度下，稻殼灰煅燒完全。

2.3 酸預處理與煅燒條件對稻殼灰活性的影響

圖3為不同酸預處理后稻殼灰與氫氧化鈣反應的電導率ΔE變化和不同煅燒溫度稻殼灰與氫氧化鈣反應電導率差ΔE關系圖。導致混合溶液的電導率差ΔE增加的原因主要是稻殼灰中活性SiO2與溶液中Ca2+反應生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)，溶液離子濃度下降。由圖3(a)可知，與未經酸預處理樣品對比，酸預處理的稻殼灰混合溶液電導率差ΔE增加，其中鹽酸預處理稻殼灰混合溶液電導率差ΔE最大。主要原因在于酸預處理去除了K等阻礙稻殼燃燒的雜質，增大了稻殼灰的比表面積，表面能增大，暴露出更多活性SiO2，相同時間內生成更多的C-S-H凝膠[17]。徐迅[18]的研究也表明無定形二氧化硅的火山灰活性與比表面積大小有直接的相關性。黃鵬等[19]的研究表明，酸預處理會增加稻殼中糖類產量，減少酸類、酮類和呋喃類產量，稻殼灰孔隙結構得到發展，比表面積增加，稻殼灰的火山灰活性提高。鹽酸預處理的稻殼灰電導率差值ΔE最大，火山灰活性最高。電導率差ΔE變化為：ΔE鹽酸>ΔE硫酸>ΔE醋酸>ΔE未處理，因此酸預處理稻殼灰的活性為鹽酸預處理>硫酸預處理>醋酸預處理>未處理。

由圖3(b)可知，電導率變化的差值ΔE越大，稻殼灰的火山灰活性越高。不同煅燒溫度(400 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、700 ℃)稻殼灰吸附氫氧化鈣測試的電導率差ΔE分別為2.61 mS/cm、3.12 mS/cm、3.52 mS/cm、3.44 mS/cm、2.26 mS/cm。當煅燒溫度低于550 ℃時，電導率隨溫度升高而降低。其中，550 ℃稻殼灰的電導率差ΔE最大，600 ℃稻殼灰的電導率差ΔE次之，但相差不大。這是由于煅燒溫度在550 ℃和600 ℃時，二氧化硅晶體含量相對較少，化學反應活性相對較高，與稻殼灰的XRD譜結果一致，但稻殼灰在550 ℃下活性更高。

圖3 稻殼灰電導率差ΔE與酸種類和煅燒溫度的關系圖Fig.3 Relationship between the difference of conductivity ΔE of RHA and the acid types or calcination temperatures

2.4 最佳處理條件下稻殼灰的微觀結構

稻殼灰的最佳處理條件：經2.5%(質量分數)鹽酸溶液浸泡1 h后，550 ℃煅燒1 h。二氧化硅含量高達98.354%，其粒徑范圍為1.582～322.7 μm，D50為25.73 μm，D90為225.1 μm。

圖4為稻殼灰的微觀形貌，稻殼內外表面各有一層由致密SiO2組成的膜，煅燒后不會產生微孔。圖4(a)中，稻殼灰的側面呈夾層狀結構，由交橫疊加的半片構成，整體疏松，且具有大量的孔洞，呈疏松的蜂窩狀。這些大量存在的孔洞尺度在10 μm左右。由圖4(b)中可知，經過高溫煅燒后，稻殼仍舊保持著原始的植物骨架，表面存在著較為均勻的連續凸起。由圖4(d)可以看出，稻殼灰內部的薄板、薄片均由許多細微的米粒狀粒子聚集而成，粒子之間存在大量的空隙(微孔小于50 nm)。米粒狀粒子是構成稻殼灰的基本粒子，由于它的顆粒大小在納米材料的尺度范疇(0.1～100 nm)，即為納米凝膠粒子(約50 nm)。

圖4 最佳處理條件下稻殼灰的SEM照片Fig.4 SEM images of RHA under optimal treatment condition

2.5 稻殼的預處理條件對地聚物力學性能的影響

圖5為不同酸預處理稻殼灰在養護3 d、7 d和28 d后的抗壓強度，不同酸處理后的稻殼灰地聚物養護28 d后的孔隙率和不同煅燒溫度稻殼灰，不同摻量最佳處理條件稻殼灰改性地聚物在養護3 d、7 d和28 d后的抗壓強度。由圖5(a)可知，對比未經酸預處理的樣品，經酸預處理的樣品抗壓強度均有提升。強酸預處理稻殼灰制備的地聚物強度最高，反映出強酸預處理稻殼灰的化學反應活性最高。一方面，強酸預處理破壞稻殼灰的結構，導致內部空隙(圖4(d)納米凝膠粒子間的空隙)增加，增大稻殼灰的比表面積，暴露出更多活性SiO2，促進地聚物的地質聚合過程。另一方面，金屬(K、Ca等)氧化物會破壞地聚物凝膠的三維網絡狀結構，降低地聚物的聚合度，強酸預處理稻殼灰中的金屬氧化物雜質被溶解，故地聚物的力學性能提升。由圖5(b)可知，與空白組相比，酸處理稻殼灰地聚物的孔隙率累積侵入體積均會有所減小，這表明稻殼灰對地聚物的孔隙結構有顯著的細化作用。鹽酸處理稻殼灰對地聚物的效果最為顯著，使地聚物的孔結構更加致密。由圖5(c)可知，煅燒溫度對地聚物的影響明顯，550 ℃稻殼灰復合地聚物的抗壓強度最高，比700 ℃時強度高5～7 MPa。這與稻殼灰中的晶體含量以及碳含量有關，煅燒溫度在550 ℃和600 ℃時，二氧化硅晶體含量相對較少，化學反應活性相對較高。550 ℃稻殼灰的28 d抗壓強度達到53.3 MPa，強度最高，略高于600 ℃稻殼灰的28 d抗壓強度(52.8 MPa)，結合稻殼灰的XRD和氫氧化鈣吸附試驗結果，在550 ℃下煅燒得到稻殼灰活性最高，提升地聚物的力學強度最高。

因此，強酸預處理可以有效去除稻殼中金屬氧化物雜質，提高稻殼灰的比表面積和化學活性。結合稻殼灰的表觀性能、元素成分分析、活性分析以及稻殼灰地聚物力學性能分析，鹽酸預處理稻殼灰的活性最高，改性地聚物抗壓強度最高。由于穩定的二氧化硅晶體很難在堿溶液中溶解，所以稻殼灰地聚物的力學性能可進一步反映稻殼灰的活性。

2.6 稻殼灰對地聚物力學性能及微觀結構的影響

由圖5(d)可知，地聚物強度隨齡期增長而增長，與空白樣品1相比，樣品2～5的抗壓強度均有所提升，表明稻殼灰提高了地聚物的抗壓強度。稻殼灰改性主要由兩方面作用，一方面部分稻殼灰作為硅源參與地質聚合反應，另一方面未反應的稻殼灰填充在地聚物的空隙中，使地聚物結構更加致密，從而提高材料的抗壓強度。由于稻殼灰對樣品孔結構的細化及其內養護的作用，提高了材料的抗壓強度，這與Guang等[20]研究結果一致。圖6為對照組地聚物與最佳處理條件稻殼灰改性地聚物SEM照片。與對照組相比，最優處理條件下的稻殼灰改性地聚物微觀形貌更加致密，無微觀裂紋產生與擴展，稻殼灰填充孔隙，抑制裂紋萌生。

圖6 對照組地聚物與最佳處理條件稻殼灰改性地聚物SEM照片Fig.6 SEM images of control group geopolymer and geopolymer with RHA under optimum treatment condition

圖5 不同酸預處理稻殼灰改性地聚物抗壓強度及孔隙率和不同煅燒溫度稻殼灰改性地聚物、最佳處理條件稻殼灰改性地聚物抗壓強度Fig.5 Compressive strength and porosity of geopolymers modified by RHA pretreated with different acids and compressive strength of geopolymers modified by RHA at different calcination temperatures,geopolymers modified by RHA under optimum treatment condition

隨著稻殼灰摻量的增加，地聚物抗壓強度先增加后減小，當稻殼灰摻量為15%(樣品4)時，稻殼灰改性地聚物抗壓強度均達到最大值，與空白樣相比，28 d抗壓強度提高30%，表明稻殼灰對地聚物有較強的增強改性作用。15%稻殼灰也可提高地聚物抗壓強度10 MPa以上。Hu等[21]的研究具有一致的結果。當稻殼灰摻量為20%時，稻殼灰改性地聚物抗壓強度下降，這可能與稻殼灰的硅鋁比以及稻殼灰在地聚物的有效分布有關。摻量的范圍對提高材料的強度效果影響不大。大量研究[22-23]表明，在材料中摻入適量的硅質材料，對提高材料的劈裂抗拉強度有非常明顯的效果，同時可以增強材料的力學強度。

3 結 論

(1)酸預處理會提高稻殼灰中無定形SiO2的純度。相對于未處理稻殼灰，鹽酸預處理稻殼灰的二氧化硅含量高達98.354%，純度與活性最高。不同酸預處理稻殼灰的活性差異表現為：鹽酸預處理>硫酸預處理>醋酸預處理>未經酸預處理對照組。

(2)煅燒溫度會改變稻殼灰的物相結構，煅燒溫度過高或過低，都會生成較多的晶體(石英、磷石英等)，煅燒溫度在550 ℃時，稻殼灰活性最高。稻殼灰可顯著提高地聚物的力學性能。550 ℃稻殼灰地聚物(10%稻殼灰，90%偏高嶺土)的28 d抗壓強度最高，達到53.3 MPa。鹽酸處理后的稻殼灰使地聚物的孔隙結構更加致密。

(3)經酸預處理的稻殼在550 ℃下煅燒60 min即可煅燒完全，超過60 min，其燒失量基本不再變化。

(4)稻殼灰的最佳制備條件為：經2.5%鹽酸溶液浸泡1 h后，550 ℃煅燒1 h(升溫速率5 ℃/min)，自然冷卻至室溫。此條件下，稻殼灰的主要成分為無定形SiO2(98.354%)，呈現納米凝膠粒子(約50 nm)堆積成的蜂窩孔結構。