建筑廢棄物木屑材料制備多孔碳材料

謝 竺

(烏魯木齊職業(yè)大學(xué)應(yīng)用工程學(xué)院，烏魯木齊 830000)

0 引 言

自工業(yè)革命以來(lái)，大量化石燃料的燃燒導(dǎo)致大氣中CO2濃度急劇增加，引發(fā)了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，對(duì)人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展造成威脅。如何有效降低大氣中CO2的濃度并將其開(kāi)發(fā)利用引起了各國(guó)研究者的普遍關(guān)注[1]。電化學(xué)還原CO2是一種新型的溫和且高效的CO2利用方式，該反應(yīng)運(yùn)用可再生的電能將CO2轉(zhuǎn)化為一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)等化學(xué)品或燃料，在降低CO2濃度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了CO2的資源化利用[2-3]。然而現(xiàn)階段的CO2電化學(xué)還原仍存在一些問(wèn)題亟待解決：一方面是水性電解液體系中存在電解水析氫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致用于CO2還原的能量被消耗，降低還原效率；另一方面是CO2電化學(xué)還原的產(chǎn)物較多，選擇性差，后續(xù)分離困難。因此，尋找合適的催化劑，提高CO2還原的選擇性和抑制析氫反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)CO2高效還原的關(guān)鍵。在過(guò)去幾十年中，研究者們已開(kāi)發(fā)出各種各樣的催化劑用于CO2電化學(xué)還原，如金屬、金屬氧化物、金屬硫化物等[4]。其中，由貴金屬，如金、銀等為原料制備的催化劑可在較低的過(guò)電勢(shì)下將CO2高效還原為CO，但這類(lèi)貴金屬由于價(jià)格昂貴，限制了它們的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用[4]。非貴金屬中，銅是一類(lèi)比較特殊的金屬，可以將CO2還原為除一氧化碳和甲酸以外的產(chǎn)品，如甲烷、甲醇、乙醇、乙烯等[5]。但是這一特性也引起了銅做催化劑時(shí)產(chǎn)物選擇性差的問(wèn)題，導(dǎo)致各產(chǎn)物的效率較低，且后續(xù)分離困難。錫可將CO2高選擇性地還原為甲酸，甲酸的法拉第效率(FE)可達(dá)90%以上，但是這類(lèi)催化劑穩(wěn)定性差，極易失活[6]。近年來(lái)，氮摻雜的碳材料作為電催化劑引起研究者的廣泛關(guān)注，并取得了明顯的進(jìn)展。如Wu等[7]報(bào)道的氮摻雜碳納米管用于二氧化碳電化學(xué)還原，僅在0.18 V的過(guò)電勢(shì)下，便有37%(法拉第電流效率)的CO產(chǎn)生。在過(guò)電勢(shì)為0.26 V時(shí)，CO的FE達(dá)到最大，為80%。劉開(kāi)華[8]以氮摻雜的碳納米管為基礎(chǔ)，研究了不同氮官能團(tuán)對(duì)CO2還原至CO的影響，發(fā)現(xiàn)吡啶氮是對(duì)CO形成最活潑的官能團(tuán)，而吡咯氮和石墨氮活性較差。

本文選用建筑廢料——鋸末木屑為原料，NaNH2為活化劑和氮源，通過(guò)一步熱解法制備氮摻雜的微孔碳催化劑，用于電化學(xué)還原CO2的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

鋸末木屑：收集于豪達(dá)裝修股份有限公司；氨基鈉、碳酸氫鉀：分析純，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸、乙醇：分析純，西隴化工股份有限公司；導(dǎo)電炭黑：分析純，賽博電化學(xué)材料有限公司；5%全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液：分析純，深圳科斯頓科技有限公司；導(dǎo)電碳紙：HPCP060,深圳科斯頓科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)取1 g鋸末木屑和2 g NaNH2于鎳坩堝中充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍缓髮⒒旌衔镛D(zhuǎn)移到剛玉方舟，于管式爐中，并在氮?dú)夥諊?100 mL/min)下以5 ℃/min的升溫速率升至700 ℃、800 ℃、900 ℃保持1 h，待降至室溫后取出樣品，分別用1 mol/L HCl和蒸餾水洗滌樣品至中性，最后將其置于真空干燥箱中以80 ℃干燥12 h。得到的樣品記為SA-x,x表示活化溫度(700 ℃、800 ℃、900 ℃)。

1.3 產(chǎn)物表征

采用德國(guó)布魯克D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用美國(guó)賽默飛ESCALEAB 250Xi光電子能譜儀對(duì)樣品的化學(xué)組成進(jìn)行分析，采用美國(guó)麥克ASAP 2060型吸附儀通過(guò)-196 ℃下N2的吸附-脫附等溫線(xiàn)對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析，通過(guò)德國(guó)Elementar Vario MICRO元素分析儀對(duì)樣品的氮含量進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

CO2電化學(xué)還原的測(cè)試實(shí)驗(yàn)通過(guò)一個(gè)由三電極構(gòu)成的雙室密封電解槽進(jìn)行，電解槽兩室之間由Nafion 212質(zhì)子交換膜隔開(kāi)，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，0.1 mol/L KHCO3溶液為電解液。工作電極的制備通過(guò)10 mg樣品、10 mg導(dǎo)電碳粉、100 μL 5%Nafion溶液和1 mL乙醇混合超聲均勻后，量取100 μL混合液涂于(1 cm×1 cm)碳紙上。每次電解開(kāi)始前，向陰極室內(nèi)通入30 min CO2氣體，以排除電解液中的O2并使CO2達(dá)到飽和(pH=6.8)。反應(yīng)過(guò)程中，CO2氣體保持20 mL/min的流速不斷通入陰極室中。電解過(guò)程中的數(shù)據(jù)采集通過(guò)電化學(xué)工作站(CHI 660E)完成，氣相產(chǎn)物由氣相色譜儀(安捷倫7820A)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中涉及的過(guò)電勢(shì)均根據(jù)式(1)轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電勢(shì)：

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.210+0.059 1×pH

(1)

式中：E(RHE)為相對(duì)于可逆氫電極的電勢(shì)，V；E(Ag/AgCl)為相對(duì)于參比電極的電勢(shì)，V。

不同過(guò)電勢(shì)下氣體產(chǎn)物的法拉第效率(FE)通過(guò)式(2)計(jì)算得到：

(2)

式中：FE為法拉第效率，%；Jgas為生成CO或H2的電流密度，mA/cm2；Jtotal為總電流密度，mA/cm2；vgas為氣相測(cè)得的CO或H2的產(chǎn)生速率，mL/min；N為CO或H2產(chǎn)生需要轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，均為2；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)，表1為樣品孔結(jié)構(gòu)特性。由圖可知，在相對(duì)壓力較低，即小于0.1時(shí)，氮?dú)獾奈搅垦杆偕仙椅角€(xiàn)與脫附曲線(xiàn)之間沒(méi)有出現(xiàn)回滯環(huán)，符合I型等溫線(xiàn)的特性，說(shuō)明樣品主要由微孔組成[9]。結(jié)合表1可發(fā)現(xiàn)，活化溫度由700 ℃升至800 ℃時(shí)，樣品的比表面積和孔體積由1 405.8 m2/g和0.72 cm3/g升高到1 622.4 m2/g和0.82 cm3/g，當(dāng)活化溫度繼續(xù)升到900 ℃時(shí)，樣品的比表面積和孔體積出現(xiàn)下降，降至1 524.4 m2/g和0.75 cm3/g，可能是熱解溫度過(guò)高，孔結(jié)構(gòu)坍塌所致。且對(duì)于3個(gè)樣品，微孔含量均占主導(dǎo)，與氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)的結(jié)果一致。

圖1 樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.1 N2 adsorption desorption isotherm of samples

表1 樣品孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Textural properties of samples

圖2所示為樣品的XRD譜，所有樣品均出現(xiàn)兩個(gè)較寬的衍射峰，位于24.5°和44.2°，分別對(duì)應(yīng)于無(wú)定型碳的(002)峰(100)峰，且活化溫度越高，兩個(gè)衍射峰越寬，說(shuō)明樣品的無(wú)序度越高[10]。

圖2 樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples

由元素分析儀測(cè)得的氮元素含量如表2所示，隨活化溫度升高，樣品的氮含量下降，活化溫度由700 ℃上升至900 ℃，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.13 %下降到2.06%，說(shuō)明氮元素極易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性差。

圖3為樣品的X射線(xiàn)光電子能譜分析結(jié)果，可以看出樣品主要由C、N、O三種元素組成，且隨活化溫度升高，位于～400 eV的氮元素峰強(qiáng)度下降，即含量降低，與表2所示元素分析的結(jié)果一致。

圖3 樣品的X光電子能譜Fig.3 X-ray photoelectronic spectra of samples

表2 樣品的氮元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 N element content of samples (mass fraction)

圖4～圖6分別對(duì)樣品的氮元素進(jìn)行了X光電子能譜分析，進(jìn)一步確定了樣品中氮元素的存在形式，對(duì)氮元素進(jìn)行解卷積后發(fā)現(xiàn)所有樣品的氮元素均由吡啶-氮、吡咯-氮和吡啶型的氮氧化物三種形式存在[11]，其中吡咯-氮和吡啶-氮的含量均高于吡啶型的氮氧化物。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，吡咯-氮和吡啶-氮相較于吡啶型的氮氧化物更有利于CO2電化學(xué)還原反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)可抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即析氫反應(yīng)的發(fā)生[12]。

圖4 樣品SA-700的氮元素的X光電子能譜Fig.4 X-ray photoelectronic spectra of N element in SA-700

圖5 樣品SA-800的氮元素的X光電子能譜Fig.5 X-ray photoelectronic spectra of N element in SA-800

圖6 樣品SA-900的氮元素的X光電子能譜Fig.6 X-ray photoelectronic spectra of N element in SA-900

2.2 催化劑的CO2還原性能分析

圖7為樣品在CO2飽和的0.1 mol/L KHCO3中的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)，從圖中可看出，在不同過(guò)電勢(shì)下，SA-800的電流密度最高，在-0.9 V時(shí)達(dá)到-6.36 mA/cm2，而SA-700和SA-900的電流密度僅有-1.48 mA/cm2和-4.52 mA/cm2。

圖7 樣品的線(xiàn)性?huà)呙璺矆DFig.7 Linear sweep voltammetry of samples

為詳細(xì)探究樣品電化學(xué)還原CO2的性能，對(duì)其進(jìn)行恒電壓電解測(cè)試，不同過(guò)電勢(shì)下CO和H2的FE加和約100%，且未檢測(cè)到其他產(chǎn)物，說(shuō)明CO為CO2還原的產(chǎn)物。不同過(guò)電勢(shì)下CO和H2的法拉第效率分別如圖8和圖9所示，對(duì)所有樣品，過(guò)電勢(shì)從-0.5 V增加到-0.9 V，CO的法拉第效率先增加后降低，H2的法拉第效率則先降低后升高，CO的法拉第效率在-0.7 V達(dá)到最大，此時(shí)析氫反應(yīng)被最大程度抑制，其中SA-800的還原效率最高，CO的FE可達(dá)82%，高于SA-700和SA-900的68%和77%。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑性能相當(dāng)，如Li等[12]以小麥面粉為原料制備的多孔碳催化劑，CO的FE最高為83.7%，Wu等[7]以氮摻雜的碳納米管制備的催化劑，CO的FE最高為80%，Zhao等[13]合成的鎳單原子催化劑催化CO2還原為 CO的FE為71.9%。

圖8 樣品還原CO2為CO的法拉第效率圖Fig.8 Faraday efficiency of CO2 reduction to CO of samples

圖9 副產(chǎn)物H2的法拉第效率圖Fig.9 Faraday efficiency of byproduct H2

在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的穩(wěn)定性也是一個(gè)較為重要的考慮因素，因此對(duì)樣品SA-800進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖10所示，由于電解液中存在一定電阻，為克服電阻起始還原電流出現(xiàn)波動(dòng)，隨后樣品的電流密度在18 h內(nèi)未出現(xiàn)明顯下降，且還原產(chǎn)物的FE保持相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明SA-800的穩(wěn)定性良好，具有潛在的商業(yè)使用價(jià)值。

圖10 樣品SA-800的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.10 Stability test of SA-800

樣品SA-800優(yōu)異的CO2還原性能可能與其豐富的催化活性位點(diǎn)有關(guān)，可以通過(guò)電化學(xué)活性面積來(lái)反映[14]。一般來(lái)說(shuō)，材料的電化學(xué)活性面積正比于材料的雙電層電容，因此可通過(guò)分析不同掃描速度與電流密度的關(guān)系求得材料的雙電層電容，從而比較其電化學(xué)活性表面積。本試驗(yàn)中樣品不同掃描速率與電流密度的關(guān)系如圖11所示。SA-700、SA-800和SA-900的雙電層電容分別為14 mF/cm2、27 mF/cm2和20 mF/cm2，即SA-800的雙電層電容最大，代表其催化活性位點(diǎn)最多。

圖11 樣品的掃描速率與電流密度的關(guān)系圖Fig.11 Relationship between scanning rate and current density of samples

樣品對(duì)CO2氣體的吸附性能也可用來(lái)評(píng)價(jià)其CO2還原性能，高的CO2吸附量可提供豐富的CO2反應(yīng)物供還原反應(yīng)發(fā)生[15]。樣品在常溫常壓下的CO2吸附性能如圖12所示，SA-700、SA-800和SA-900的CO2吸附量分別為2.61 mmol/g、3.65 mmol/g和3.17 mmol/g，豐富的孔隙率和高的氮含量相互協(xié)同，促進(jìn)了樣品吸附CO2的能力。因此大的比表面積為樣品提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，高的CO2吸附量提供了足夠的CO2反應(yīng)物，二者共同提高了樣品的電化學(xué)還原CO2能力。

圖12 樣品的CO2吸附性能圖Fig.12 CO2 adsorption performance of samples

3 結(jié) 論

(1)以建筑廢料——鋸末木屑為前驅(qū)體，NaNH2為活化劑和氮源，采用一步熱解法制備了氮摻雜的多孔碳，將其用作電化學(xué)還原CO2反應(yīng)的催化劑，可在-0.7 V的過(guò)電勢(shì)下將CO2高效還原為CO，F(xiàn)E達(dá)82%，且穩(wěn)定性良好，可穩(wěn)定催化18 h。

(2)大的比表面積和高的氮含量相互協(xié)同，使催化劑具有高的CO2吸附能力，為CO2電化學(xué)還原反應(yīng)的發(fā)生提供了豐富的CO2反應(yīng)物。

(3)這種價(jià)廉易得的含氮多孔碳電催化劑為取代貴金屬催化還原CO2提供了可能，具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。