花型結(jié)晶釉的制備及顯微結(jié)構(gòu)表征

王 超，張 力

(1.無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院陶瓷學(xué)院，宜興 214206；2.無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技產(chǎn)業(yè)處，宜興 214206)

0 引 言

結(jié)晶釉工藝在陳設(shè)陶瓷及藝術(shù)陶瓷中應(yīng)用廣泛，釉層中異常美麗的大塊粗晶顯著區(qū)別于傳統(tǒng)釉料裝飾，是科學(xué)與藝術(shù)的完美結(jié)合。張鳳岐[1]、池至銑[2]等認(rèn)為結(jié)晶釉燒成溫度范圍窄、燒成制度嚴(yán)格，熔體在冷卻過程中，晶核形成與晶粒長大受兩個相互“矛盾”因素共同制約。張玉南[3]認(rèn)為結(jié)晶釉中晶體生長速度的最大值所對應(yīng)溫度在最高燒成溫度過冷100 ℃左右，當(dāng)過冷300 ℃時，晶體生長速度很慢，幾乎為零。焦新建等[4]認(rèn)為硅鋅礦結(jié)晶是由非熱因成核、擴(kuò)散過程和界面反應(yīng)三個因素共同導(dǎo)致的。楊春蓉[5]、趙效忠[6]、張頒潮[7]等對硅酸鋅結(jié)晶釉工藝進(jìn)行了探索，但普遍最高燒成溫度在1 250 ℃以上，關(guān)于燒成制度的影響及硅鋅礦析晶機(jī)制等研究還不夠深入。此外，企業(yè)連續(xù)型窯爐高溫過冷后的長時間保溫導(dǎo)致能源消耗大、熱工控制難、生產(chǎn)周期長等問題，在倡導(dǎo)節(jié)能環(huán)保、轉(zhuǎn)型升級的陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展新態(tài)勢下，結(jié)晶釉陶瓷的降溫?zé)杉斑B續(xù)化生產(chǎn)將是重要研究方向。因此，更低燒成溫度的結(jié)晶釉工藝探索、差異化冷卻制度下的結(jié)晶行為研究將具有重要現(xiàn)實(shí)意義，即降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品附加值。本文以鉀長石、方解石、氧化鋅、玻璃粉為主要原料，擬制備1 220 ℃燒成的K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3體系陶胎結(jié)晶釉。重點(diǎn)研究燒成制度、著色劑種類，特別是冷卻制度對釉面效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

以鉀長石、方解石、氧化鋅、玻璃粉為主要原料，其化學(xué)組成如表1所示。原料中放棄使用石英和黏土，以減弱釉層中游離石英、莫來石、鋁尖晶石對硅酸鋅晶體生長的阻礙作用。通過調(diào)整配方比例，控制高溫熔體黏度，提高結(jié)晶釉產(chǎn)品的成品率，以避免“磨底”等后處理加工。著色劑選用氧化鐵、氧化錳、氧化銅、氧化亞鎳中的兩種，以增強(qiáng)釉面著色效果。釉料制備時，按料 ∶球 ∶水=1 ∶(1.5～2) ∶(0.75～1.0)的質(zhì)量比置于高鋁瓷球磨罐中，以250 r/min的速率快速球磨6 min，120目(120 μm)過篩，篩余小于0.1%。用壓力泵和噴壺將釉料均勻噴覆于陶坯表面，釉層厚度1～2 mm。

表1 主要礦物原料種類及化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Types and chemical composition of raw mineral materials(mass fraction) /%

采用廣東佛山市儀電實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的YDM-1型快速球磨機(jī)進(jìn)行球磨；采用SKUTT 818型、NIDEC-SHIMPO DFA-08型全自動溫控窯爐對試樣進(jìn)行燒成；采用蔡司SIGMA HD場發(fā)射掃描電子顯微鏡對釉層顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用日本理學(xué)SmartLab(9 kW)型X射線衍射儀對釉層晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成制度對釉面效果的影響

選用鉀長石40～45份、方解石8～12份、氧化鋅22～25份、玻璃粉18～22份為基礎(chǔ)配方，以2%NiO和2%CuO(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的組合為著色劑,氧化氣氛下，采用“定點(diǎn)保溫”和“緩速冷卻”兩種燒成制度對陶胎結(jié)晶釉試樣進(jìn)行制備，兩種燒成制度曲線如圖1所示，不同燒成制度下的釉面效果如圖2所示。

“定點(diǎn)保溫”制度曲線如圖1(a)所示，最高燒成溫度過冷120 ℃，于1 100 ℃保溫3 h，釉面生成最大尺寸約4.5 cm的宏觀晶體，呈大朵花型，內(nèi)部“花瓣”為綠色放射狀，外部呈淡綠乳濁色，邊界形貌清晰，釉面效果如圖2(a)所示。“緩速冷卻”制度曲線如圖1(b)所示，從最高溫度1 220 ℃降溫至800 ℃，平均降溫速率緩慢控制在125 ℃/h，釉面生成宏觀尺寸約8 mm的“梅花狀”晶體，花型美觀自然，層次感強(qiáng)，邊界清晰，釉面效果如圖2(b)所示。不同燒成制度下，雖都以CuO和NiO的組合為著色劑，但釉面晶體的形狀、大小、顏色等效果差異顯著。

圖1 燒成制度曲線Fig.1 Curves of sintering system

圖2 不同燒成制度下的釉面效果Fig.2 Effects of glaze surface under different sintering systems

2.2 著色劑對釉面效果的影響

選用Fe2O3、CuO、MnO、NiO四種氧化物進(jìn)行兩兩組合，在“緩速冷卻”的燒成制度下，研究了不同著色劑對陶胎結(jié)晶釉釉面效果的影響，如圖3所示。由圖3可知，6個試樣釉面平整光滑，無針孔氣泡，結(jié)晶狀態(tài)等效果存在顯著差異。(a)試樣釉面呈橙色并泛出薄荷藍(lán)綠色，同時有橙色線狀小晶體析出；(b)試樣光澤度高，底釉呈現(xiàn)藍(lán)紫色，伴有大量5～8 mm短柱狀或花狀的金黃色晶體；(c)試樣釉面呈紫紅色，夾雜藍(lán)綠色分相流紋，同時有少量黃色晶體析出；(d)試樣釉面以綠色為主，并有大量橄欖綠色晶體；(e)試樣釉面底色呈豆綠色，有少量梅花狀或者蠕蟲狀晶體析出，晶體的分散性與完整性較好；(f)試樣釉面呈粉紫色并伴有大量深藍(lán)色晶體，晶體分散較為密集。對比發(fā)現(xiàn)，不同著色劑的組合可使陶胎釉面呈現(xiàn)多色結(jié)晶效果，雖基礎(chǔ)配方相同，但晶體形態(tài)多樣，F(xiàn)e2O3與MnO的組合以及NiO與CuO的組合效果最佳。

圖3 不同著色劑對釉面效果的影響(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.3 Effects of different colorants on crystalline glaze surface (mass fraction)

2.3 顯微結(jié)構(gòu)對釉面效果的影響

采用FESEM、EDS、XRD等分析對典型“梅花狀”晶體試樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)表征，試樣外觀如圖4所示。圖5是晶體中心區(qū)域的XRD譜，由圖5可知，晶體特征峰顯著，晶體相與PDF卡片70-1235吻合，主要為硅鋅礦晶體，斜方晶系，晶格參數(shù)a為1.394 8 nm，c為0.931 5 nm。此外，晶體中還夾雜少量鈣鋁硅酸鹽晶體，未見其它晶體存在。圖6是“梅花狀”晶體中心區(qū)域Z的FESEM分析，由圖6可知，Z中心存在較多微米級六邊形柱狀晶體，分布相對集中，形貌特征顯著區(qū)別于普通陶瓷硅酸鹽物相中的不規(guī)則晶體。受限于釉層厚度，晶體在垂直釉面方向生長極為緩慢，尺寸普遍在2 μm左右。由于圖6(b)、圖6(c)對應(yīng)試樣在測試前被5%體積分?jǐn)?shù)的氫氟酸溶液腐蝕處理，且六邊形短柱微米級硅鋅礦晶體易與氫氟酸劇烈反應(yīng)而留下凹痕，因此照片中顯示出六邊形“凹坑”，外形與圖6(a)基本一致。同時，少量針狀晶體向四周擴(kuò)散延伸分布。

圖4 檢測樣品圖Fig.4 Image of testing sample

圖5 晶體中心區(qū)域的XRD譜Fig.5 XRD pattern of central region of crystals

圖6 樣品Z區(qū)域中心FESEM照片F(xiàn)ig.6 FESEM images of central region of Z area

圖7(a)是Z區(qū)域放射狀晶體的EDS分析，由圖可知，釉層中存在較多平行于釉面生長的針狀晶體，少量不規(guī)則微納米級雜質(zhì)相。針狀晶體與Zn元素的Mapping能譜顯著對應(yīng)，結(jié)合XRD分析，判定為富鋅的硅鋅礦晶體。晶體中Cu含量相對富集，但Ni含量相對較少，表現(xiàn)出著色離子的選擇性聚集，推測晶體內(nèi)部放射狀晶體的深綠色呈現(xiàn)主要由CuO造成。釉層中Fe元素的測定可能與含鐵量高的陶坯組成有關(guān)。

圖7 樣品Z區(qū)域針狀晶體元素分布及能譜圖Fig.7 Element distribution and EDS pattern of acicular crystals in the Z area

圖8是M區(qū)域的FESEM分析，由圖8可知，在K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3系統(tǒng)結(jié)晶釉中，底釉區(qū)域釉層中分布著較多納米級分相微球，這與陶胎釉面呈現(xiàn)的豆綠乳濁色存在關(guān)聯(lián)，具有一定分相呈色特征。圖9是試樣N區(qū)域的FESEM分析，由圖9可知，釉層中存在較多樹枝狀晶體，與針狀晶體相互交錯生長。EDS分析發(fā)現(xiàn)，N區(qū)域O元素占比(原子百分含量)53.79%、Si元素占比24.10%、Ni元素占比0.90%、Cu元素占比0.90%、Zn元素占比20.31%，即針狀、枝狀晶體主要也是富鋅硅酸鹽相，由于晶體長大后相對平整卻又交錯的分布導(dǎo)致釉面以乳濁白色為主，這與晶體中心Z區(qū)域的表觀特征形成鮮明對比。綜上所述，陶胎結(jié)晶釉中的硅鋅礦晶體主要以六邊形柱狀和針狀分布為主，這與文獻(xiàn)[8]所述觀點(diǎn)基本一致。六邊形柱狀晶體聚集在“梅花”中心，由于垂直釉面方向空間受限而長大緩慢，尺寸較小。肉眼所見的宏觀放射狀晶體，主要沿平行于釉面的方向生長，易生長成針狀晶體結(jié)構(gòu)，部分針狀晶體伴隨“小角分叉”效應(yīng)繼續(xù)長大成枝狀，甚至生長成比較完美的花狀粗晶。

圖8 樣品M區(qū)域的FESEM照片(×10 000)Fig.8 FESEM image of M area (×10 000)

圖9 樣品N區(qū)域FESEM照片(×2 000)Fig.9 FESEM image of N area (×2 000)

3 結(jié) 論

在1 220 ℃成功燒成了K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3系陶胎結(jié)晶釉，窯爐冷卻制度和著色劑對結(jié)晶釉釉面效果的影響顯著。

(1)使用2%NiO和2%CuO的著色劑組合，在“定點(diǎn)保溫”制度下，特別是冷卻過程中1 100 ℃保溫3 h，制備出直徑約4.5 cm、白色花邊、綠色內(nèi)簇且美觀自然的花狀粗晶；在速率為125 ℃/h的“緩速冷卻”制度下，制備出宏觀尺寸約8 mm、內(nèi)部呈現(xiàn)綠色放射狀晶簇的“梅花狀”結(jié)晶。Fe2O3、CuO、MnO、NiO的兩兩組合可使陶胎釉面呈現(xiàn)更為復(fù)雜、多色的結(jié)晶效果。

(2)典型“梅花狀”晶體內(nèi)部分布著六邊形柱狀、針狀硅鋅礦晶體。“梅花狀”晶體中心以六邊形柱狀晶體為主，由于垂直釉面方向空間受限而長大緩慢，尺寸普遍在2 μm左右；而藍(lán)綠色放射狀晶簇主要是以平行于釉面生長的針狀晶體為主。非晶玻璃相底釉中存在大量納米級微球，呈現(xiàn)出分相乳濁效果。