Ag+改性羥基磷灰石制備及其除氟抑菌特性研究

趙瑨云，胡家朋，林 皓，劉瑞來，劉俊劭，付興平，穆寄林

(武夷學院生態與資源工程學院，武夷山 354300)

0 引 言

隨著工農業和科學技術的快速發展，金屬冶煉、磷礦開采、煤炭燃燒、磷肥生產等過程造成了氟化物的大量排放，引起了環境的氟污染。氟是一種積累性毒物，植物葉子能不斷吸收空氣中極微量的氟，牛羊等畜生誤食被污染的葉子會中毒，如引起骨質疏松、關節腫大等疾病。人攝入過量的氟，在體內會破壞生理代謝、干擾酶的活性，出現氟斑牙、氟骨癥、關節變形等多種疾病。目前全球約有8億人使用未經凈化處理的飲用水，約30億人未使用自來水，每年約有300萬人直接或間接死于飲用水，有超過85%的污染廢水未得到處理而直接排放。我國規定飲用水氟離子濃度小于1 mg/L。目前我國農村飲用水中只有約9%的細菌指標合格[1]，因此急需開發既可除氟又可殺菌的凈化材料以達到凈化水的目的。

目前含氟廢水的凈化方法主要有化學沉淀法、吸附法、離子交換樹脂法、冷凍法、超濾法等。然而離子交換樹脂法、冷凍法、超濾法等主要停留在實驗室階段，很少實際應用于含氟廢水處理。含氟廢水的處理主要利用吸附法和化學沉淀法[2-4]，其中吸附法成本低、操作方便，而除氟吸附劑的制備則是吸附法的關鍵[5]。

羥基磷灰石(HAP)，是鈣磷灰石的自然礦物化產物，主要由羥基和磷灰石組成。HAP是動物牙齒和骨骼的主要無機成分，具有生物活性和生物相容性。HAP中的羥基能被氟離子代替生成氟基磷灰石，因此對廢水中氟離子具有吸附作用，可作為氟離子吸附劑。例如胡家朋等[5]利用共沉淀法制備HAP，并研究鈣/磷摩爾比、反應溫度、反應時間等條件對除氟能力的影響，HAP的除氟容量達到6.88 mg/g。王萍等[6]分別以氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣為鈣源與磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等為磷源通過沉淀法制備HAP，研究不同鈣源和磷源對HAP除氟容量的影響。以上方法所制備的HAP雖然具有一定的除氟能力，但除氟容量偏低，目前主要通過表面改性、負載和聚合物材料復合等方式,進一步提高HAP的除氟能力。Tomar等[7]將HAP與活性氧化鋁(HMAA)復合制備HAP/HMAA復合吸附劑，其除氟容量高達14.4 mg/g，且具有良好的循環使用性能。Sundaran等[8]利用殼聚糖(CS)分子鏈上的羥基對氟離子的吸附性能，將HAP與天然高分子材料殼聚糖(CS)復合制備HAP/CS復合吸附劑，復合后吸附容量從1 296 mg/kg增加到1 560 mg/kg。干成果等[9]將HAP負載在活性炭上，實驗結果表明負載HAP活性炭比表面積大大增加，除氟能力增加14倍。Mondal等[10]將氫氧化鎂與HAP按摩爾比為1 ∶1混合，研磨，過200～250目(74～58 μm)篩，800 ℃高溫煅燒得到樣品Mg-HAP除氟吸附劑。Mg-HAP吸附劑中Mg2+完全進入HAP的晶格中，吸附效率大大提高。然而采用銀離子改性HAP以提高其除氟性能卻無相關文獻報道。

本文采用原位共沉淀法制備Ag-HAP吸附劑，研究Ag-HAP吸附劑的除氟抑菌特性及其吸附機理，并模擬了Ag-HAP吸附劑的動態吸附過程。

1 實 驗

1.1 原材料

胰化蛋白胨，產自山東偉多豐生物技術有限公司；酵母浸粉(生物試劑)，產自麥克林試劑有限公司；硝酸銀、磷酸氫二銨、四水硝酸鈣、氨水、氯化鈉、氟化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、冰乙酸，純度為分析純，產自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Ag-HAP吸附劑的制備

配制溶液A：將0.470 g硝酸銀和一定量的硝酸鈣加入100 mL的去離子水中，按照Ag+/Ca2+摩爾比n(Ag+)/n(Ca2+)分別為1 ∶20、1 ∶16、1 ∶12、1 ∶8、1 ∶4、1 ∶1，磁力攪拌形成溶液A。配制溶液B：將0.132 g磷酸二氫銨溶解在100 mL的去離子水中，25 ℃下磁力攪拌，得到溶液B。將溶液B加入溶液A中，磁力攪拌下反應1 h，反應過程中保持pH值為10～11，靜置2 d，然后抽濾、洗滌、真空干燥。將干燥后的樣品放在馬弗爐中煅燒2 h，煅燒溫度為200 ℃，得到Ag-HAP吸附劑，放干燥器備用。

1.3 測 試

利用Thermo Nicolet-5700(美國)紅外光譜儀對樣品進行紅外分析，采用KBr壓片法制備樣品，并用OMNIC軟件處理數據。采用X’Pert MPD(荷蘭)XRD單晶衍射儀測試樣品的晶型，測試條件為：電壓 40 kV，電流40 mA，Kα射線Cu靶作為光源(λ=0.154 2 nm)，2θ=10°～80°，掃描速率2(°)/min。

1.4 吸附性能

1.4.1 吸附熱力學

取50 mL氟離子溶液(濃度分別為2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L)放入燒杯中，然后加入0.05 g Ag-HAP吸附劑，分別在10 ℃、25 ℃和35 ℃下恒溫振蕩12 h。氟離子的濃度測定參考文獻[11]，測定上清液電位值，根據標準曲線計算氟離子濃度。吸附效率和吸附容量分別采用式(1)和式(2)計算。

(1)

(2)

式中:η為吸附效率,%;qe為吸附量,mg/g;V為溶液體積,L;C0為溶液初始濃度,mg/L;Ce為吸附平衡后溶液濃度,mg/L;m為吸附劑的質量,g。

1.4.2 吸附動力學

在1 000 mL燒杯中加入500 mL不同濃度的5～20 mg/L的氟離子溶液，調節溶液pH值為5，然后加入1.0 g Ag-HAP吸附劑，在25 ℃下磁力攪拌，測定氟離子濃度。

1.4.3 共存離子的影響

1.4.4 動態吸附實驗

將7.0 g Ag-HAP吸附劑填充到凈水器濾芯中，凈水器構造圖如圖1所示，將含氟飲用自來水從進水口引入，控制一定的流速，研究出水量與氟離子濃度的關系。

圖1 龍頭式凈水器構造圖Fig.1 Structural diagram of faucet water purifier

1.5 抑菌實驗

取250 mL錐形瓶3個，各加入高溫煮沸飲用自來水100 mL，分別加入HAP、Ag-HAP以及不加任何試劑作空白對照。取三種水樣進行細菌培養，觀察水樣中細菌生長情況，測試Ag-HAP吸附劑抑菌效率。

2 結果與討論

2.1 Ag+/Ca2+摩爾比對除氟效率影響

圖2為Ag+/Ca2+摩爾比對除氟效率影響。純HAP的除氟效率為52.13%，相比較于純HAP，Ag-HAP吸附劑的除氟效率明顯提高至65.0%～75.7%。當n(Ag+)/n(Ca2+)=1 ∶20時，Ag-HAP吸附劑的除氟效率為65.0%，隨著Ag+含量增加，除氟效率逐漸提高，當n(Ag+)/n(Ca2+)=1 ∶16時，除氟效率達到最大值,為75.7%，對應的吸附量為7.67 mg/g。達到最大值后，除氟效率隨之降低。這主要因為Ag+進入HAP晶格內取代了Ca2+，隨著Ag+含量增加，取代量也增加，因此吸附容量增大。然而隨著Ag+含量進一步增加，生成了Ag2O晶體聚集在HAP表面，堵塞了HAP孔，阻止了氟離子進入，因此吸附容量減小。因此后文均采用n(Ag+)/n(Ca2+)=1 ∶16制備Ag-HAP吸附劑。

圖2 Ag+/Ca2+摩爾比對除氟效率影響Fig.2 Effect of Ag+/Ca2+ molar ratio on defluorination efficiency(condition： C0=10 mg/L， m=0.05 g， t=12 h， T0=25 ℃)

2.2 Ag-HAP吸附劑結構表征

圖3 HAP、Ag-HAP和Ag-HAP-F的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of HAP, Ag-HAP and Ag-HAP-F

圖4為Ag+改性前后羥基磷灰石的XRD譜，2θ=26.8°、31.5°、35.7°和39.0°時分別對應于(002)、(211)、(112)和(300)晶面吸收峰。Ag+改性HAP后(Ag-HAP吸附劑)特征吸收峰并沒有發生改變，說明Ag+置換Ca2+進入晶格后，晶型沒有改變，這與紅外分析結果吻合。

圖4 HAP、Ag-HAP和Ag-HAP-F的XRD譜Fig.4 XRD patterns of HAP, Ag-HAP and Ag-HAP-F

2.3 吸附性能

2.3.1 吸附等溫平衡和吸附熱力學

研究不同溫度下Ag-HAP吸附劑對不同初始濃度氟離子的吸附過程。分別采用Langmuir和Freundlich模型擬合吸附過程[13]。

采用Langmuir模型，如式(3)所示:

(3)

式中:qe為平衡吸附容量,mg/g;qmax為最大吸附容量,mg/g;Ce為吸附平衡后溶液濃度,mg/L;b為吸附平衡常數,L/mg。

采用Freundlich模型，如式(4)所示:

(4)

式中:qe為平衡吸附容量,mg/g;KF為常數,L/g;Ce為吸附平衡后溶液濃度,mg/L;n為吸附常數。

圖5(a)為不同溫度下的吸附等溫擬合線，由圖5可知，隨著氟離子初始濃度的增加，最大吸附容量逐漸增大。隨著溫度的增加，qmax也逐漸增大。表1為Ag-HAP吸附劑對氟離子的Langmuir和Freundlich模型等溫吸附參數。由表1可知，吸附溫度從10 ℃增加到35 ℃，最大吸附容量則從21.05 mg/g增大到21.76 mg/g，即溫度越高，越有利于吸附，表明該吸附是一個吸熱過程。該研究結果與后續的吸附熱力學焓變(ΔH0>0)相一致。兩個模型中，Langmuir模型的決定因子R2為0.99(取均值，下同)，而Freundlich模型的決定因子R2為0.91，因此可以判斷Langmuir模型更適合于該吸附過程，且Ag-HAP吸附劑對氟離子的吸附更趨于單分子層吸附。

圖5 (a)吸附等溫擬合曲線；(b)lnKD與T-1的關系；(c)ln(Ce/C0)與T-1的關系Fig.5 (a) Fitting curves of adsorption isotherms； (b) relationship between lnKD and T-1；(c) relationship between ln(Ce/C0) and T-1

表1 Ag-HAP吸附劑對氟離子的Langmuir和Freundlich模型等溫吸附參數Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm parameter of fluoride sorption on Ag-HAP adsorbent

通過研究吸附熱力學過程中吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)等參數變化，研究吸附機理，熱力學參數關系如下：

(5)

ΔG0=-RTlnKD

(6)

(7)

式中:KD為吸附擴散系數；qe為平衡吸附量，mg/g;Ce為吸附平衡后溶液濃度，mg/L，R為理想氣體常數，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。通過熱力學關系式可計算得到KD和ΔG0，以lnKD對T-1作圖，得到直線如圖5(b)所示，截距對應為ΔH0，斜率對應為ΔS0，結果總結于表2中。ΔG0<0，且隨著吸附溫度從10 ℃增加到35 ℃，ΔG0從-3.648 kJ/mol減小到-5.301 kJ/mol，說明Ag-HAP吸附劑對氟離子的吸附是自發過程，且溫度升高有利于吸附。ΔH0>0，ΔS0=64.854 J/(mol·K)，說明該吸附為吸熱的熵增過程。

吸附活化能Ea與Arrhenius關系如下：

(8)

式中:Ea為吸附活化能,kJ/mol;θ為表面覆蓋率,θ=1-Ce/C0;S*為粘附概率。以ln(Ce/C0)對T-1作圖，得到直線如圖5(c)所示，根據直線的截距和斜率得到S*和Ea的值，計算結果如表2所示，298 K下Ea=12.645 kJ/mol，S*=0.000 8。

表2 不同溫度下Ag-HAP對氟離子吸附熱力學參數值(C0=10 mg/L)Table 2 Thermodynamic parameters at different temperatures during fluoride adsorption on Ag-HAP (C0=10 mg/L)

遷移能E與各參數關系如下：

(9)

lnqe=lnqmax-kε2

(10)

(11)

式中:k為與吸附能量有關的常數,qmax為最大吸附容量,qe為平衡吸附量,ε為Polanyi吸附勢。通過計算得到遷移能E=7.331 kJ/mol，處在1～8 kJ/mol范圍內，說明該吸附過程以物理吸附為主。

2.3.2 吸附動力學

為了進一步研究Ag-HAP吸附劑對氟離子的吸附機理，采用以下三個方程模擬其動力學吸附過程[14-15]：

擬一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(12)

擬二級動力學方程：

(13)

顆粒內擴散方程：

qt=kpt0.5+C

(14)

式中:qt為t時刻的吸附量,mg/g;qe為平衡吸附量,mg/g;k1為擬一級吸附速率常數,min-1;k2為擬二級吸附速率常數,min-1;kp為顆粒內擴散速率常數,mg·g-1·min-1/2;C為常數。三種擬合動力學方程如表3所示。三種模型中，擬二級動力學模型的R2均大于0.997，其余兩種模型的R2相對較小，說明擬二級動力學模型更適合于該吸附過程。

表3 Ag-HAP吸附劑對氟離子吸附的動力學模型(T0=25 ℃)Table 3 Kinetic model of fluoride sorption on Ag-HAP adsorbent (T0=25 ℃)

2.4 共存離子的影響

圖6 共存陰離子對除氟效率的影響Fig.6 Effect of anions on removal efficiency of fluorine ions

由圖6可知，Ag-HAP吸附劑對水溶液中F-的吸附效率基本不受不同濃度陰離子的影響，氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子與氟離子并沒有競爭吸附，而磷酸根、碳酸根對除氟效率也并沒有產生影響，這可能與羥基磷灰石的晶體結構有關[16]。

2.5 抑菌性能

圖7為HAP和Ag-HAP處理后飲用自來水的抑菌實驗圖。從圖7中可知，未加入任何除氟吸附劑，飲用自來水在第4 d觀察到細菌生長，加入HAP后，第7 d飲用自來水出現了細菌生長。然而加入Ag-HAP吸附劑，飲用自來水在第32 d才出現了細菌生長，且檢測出水樣中Ag+也為超標，表明Ag+的加入大大提高了飲用自來水的抑菌性能。主要因為Ag本身是一種很好的抑菌材料。

圖7 抑菌實驗Fig.7 Antibacterial experiments

2.6 吸附劑的應用

將Ag-HAP吸附劑填充到凈水器濾芯中，研究出水量與氟離子濃度的關系，如圖8所示。從圖中可知，出水量小于18 L時，出水氟離子濃度小于1.0 mg/L，達到中國飲用水氟離子濃度標準，而且可以保證細菌指標合格。

圖8 出水量與氟離子濃度關系Fig.8 Relationship between of water yield and fluoride concentration

3 結 論

采用原位共沉淀法制備Ag-HAP除氟吸附劑。當n(Ag+)/n(Ca2+)=1 ∶16時，除氟效率達到最大值為75.7%，對應的吸附量為7.67 mg/g。同時探討了Ag-HAP除氟吸附劑的吸附機理。Ag-HAP吸附劑對氟離子的吸附是以物理吸附為主的單分子層吸附過程。將Ag-HAP吸附劑填充到凈水器濾芯中，動態出水量小于18 L時，出水氟離子的濃度達到飲用水濃度標準要求。