石墨烯/玻璃塊體復合材料的制備及性能

周文濤，李建林

(海南大學材料科學與工程學院，海口 570228)

0 引 言

石墨烯是碳原子以sp2鍵合呈蜂窩狀排列的二維結構，具有較大的比表面積(理論值為2 630 m2·g-1)，高的斷裂強度(125 GPa)和優異的電荷載流子遷移率(2×105cm2·V-1·s-1)[1]。優良的電荷載流子遷移率和良好的機械強度在復合材料中是非常重要的性能[2]。

近年來，一些研究表明，通過使用相對較低含量的石墨烯納米片作為填充劑，可以顯著改善陶瓷復合材料的機械和電氣性能[3]。以往研究了石墨烯/Al2O3塊狀復合材料[4]，結果表明，石墨烯納米片均勻分散在陶瓷基體中，電導率可以達到5 709 S/m，斷裂韌性也可以提高53%。但是，陶瓷復合材料制備較為困難。鈉鈣硅玻璃具有成本低、成型性好、光學和機械性能優異等優點，因此在許多領域得到了廣泛的應用[5]。因此，石墨烯/鈉鈣硅玻璃是值得詳細研究的重要材料。目前為止沒有關于使用石墨烯作為添加劑來改善鈉鈣硅(Soda Lime Silica,SLS)玻璃性能的報道。

在這項研究中，首先制備了氧化石墨烯/鈉鈣硅玻璃復合粉體，將復合顆粒真空熱壓燒結獲得了致密的還原氧化石墨烯/鈉鈣硅(rGO/SLS)玻璃塊體復合材料,對所制備的塊體復合材料的結構和機械性能進行了初步研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

GO購自南京先豐材料技術有限公司。無水乙醇購自西隴科技有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷和六方氮化硼(純度為質量分數99.9%，粉末尺寸為1～2 μm)購自上海麥克林生物化學有限公司。鈉鈣硅載玻片購自中國江蘇飛州玻璃塑料有限公司，其能量色散X射線熒光(EDXRF)光譜儀結果列于表1。

表1 EDXRF測定的SLS玻璃的組成(質量分數)Table 1 Composition of SLS glass by EDXRF (mass fraction) /%

1.2 實驗過程

1.2.1 rGO/SLS塊體復合材料的制備

rGO-SLS復合粉末通過兩步靜電組裝工藝制備。第一步對玻璃顆粒進行表面改性。通過行星式球磨機粉碎載玻片制備SLS玻璃顆粒，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷對玻璃顆粒進行表面改性。第二步制備復合粉體。通過將帶負電荷的GO納米片的溶液逐滴加入到氨基改性后帶正電荷的玻璃顆粒的水性懸浮液中來制備rGO-SLS復合粉末。靜置20 min后，將獲得的rGO-SLS復合粉末過濾并用去離子水洗滌，然后在真空烘箱中在80 ℃下干燥24 h。

采用熱壓原位制備rGO/SLS塊狀復合材料：在120 MPa下干壓40 mm直徑的圓盤形GO/SLS復合粉末樣品。然后將樣品置于六方氮化硼粉末襯里石墨模具中，在750 ℃的真空中加熱壓25 MPa持續2 h。加熱速率為10 ℃/min。在燒結/還原過程中，rGO遭受的損失很小，rGO含量(質量分數，下同)為0%、0.2%、0.5%和0.8%的rGO/SLS分別用0.0 rGO/SLS、0.2 rGO/SLS、0.5 rGO/SLS和0.8 rGO/SLS表示。

1.2.2 分析測試

使用Coulter LS粒度分析儀測量球磨粉末的粒度-體積分布。在200 kV的工作電壓下，通過Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEOL 200CX高分辨率透射電子顯微鏡對樣品的形貌和微觀結構進行表征。通過能量色散X射線光譜法(EDS)測量元素成分。

原始GO片和rGO/SLS的拉曼光譜是在室溫下用雷尼紹激光拉曼共聚焦顯微儀收集的。激發波長為514 nm。使用D8 Advance X射線衍射分析樣品的晶體結構。使用裝有Berkovich錐形壓頭的Bruker UMT TriboLab納米壓痕儀評估rGO/SLS的顯微硬度和楊氏模量。燒結后樣品的最大載荷用AGS-10KNG型萬能試驗機測試，然后采用式(1)計算彎曲強度。

(1)

式中：σb為抗彎曲強度；Pb是樣品破裂時的最大載荷；L是跨度；b和h代表樣品的寬度和高度。通過對每個樣品重復五次測量計算平均值得到彎曲強度。

2 結果與討論

2.1 GO包裹的SLS顆粒的形貌

圖1(a)顯示了球磨玻璃顆粒和GO納米片的尺寸分布。玻璃顆粒的尺寸主要集中在2～4 μm，GO片的平均粒徑約為1 μm。FESEM的直接觀察證實了這些測量。當使用激光粒度分析儀測量GO片的粒度時，測試系統默認將被測顆粒設為球形。Zhang等[6]的報告支持了GO片的粒徑可能與實際的片材直徑略有不同，但是這種差異很小。在本實驗中，兩者的尺寸大小相對匹配，獲得了預期的效果。

圖1 球磨玻璃顆粒和GO的尺寸分布以及原始SLS玻璃顆粒和rGO-SLS復合顆粒的FESEM照片Fig.1 Size distribution of ball-milled glass particles and GO， FESEM images of raw SLS glass particles and rGO-SLS composite particles

2.2 rGO/SLS塊體復合材料的相轉變

眾所周知，GO在真空中加熱到高溫時會失去含氧官能團而形成rGO[9]。不同rGO含量的rGO/SLS塊狀復合材料的XRD譜如圖2(a)所示。在750 ℃燒結2 h后，發現在非晶玻璃基質中形成少量石英晶體，這與以前的研究一致[9]，rGO納米片顯著抑制了石英晶體的形成，即rGO具有特殊二維結構和較大的比表面積，作為夾雜物可以抑制石英晶粒的生長[10]。由于rGO/SLS塊狀復合材料的rGO含量較低，因此XRD未檢測到rGO片的特征峰。

原始GO片和具有不同rGO含量的rGO/SLS的拉曼光譜如圖2(b)所示。GO納米片在～1 350 cm-1(D波段)和～1 591 cm-1(G波段)上顯示了兩個特征性的拉曼峰[11]，并且0.0 rGO/SLS在500～2 500 cm-1頻率范圍沒有特征峰。因此，從復合材料獲得的拉曼光譜表現出rGO的特征峰。從圖2(b)可以看出，與原始GO片相比，0.5 rGO/SLS塊體復合材料的ID/IG值顯著增加，表明經過高溫燒結，GO表面大量含氧官能團被去除，從而被還原成rGO。

圖2 rGO/SLS塊狀復合材料的XRD譜和Raman譜Fig.2 XRD patterns and Raman patterns of rGO/SLS bulk composites

2.3 rGO/SLS塊體復合材料的機械性能

與純SLS相比，rGO納米片的添加顯著提高了rGO/SLS的顯微硬度和彎曲強度。圖3是rGO/SLS的彎曲強度、顯微硬度和楊氏模量與rGO含量的關系。可以看到，隨著rGO含量的增加，塊體復合材料的彎曲強度先升高然后降低。當引入0.2%的rGO時，彎曲強度達到148 MPa。當rGO的含量達到0.5%時，彎曲強度約為純SLS的兩倍。然而，當rGO的含量進一步增加到0.8%時，與0.5 rGO/SLS相比，彎曲強度顯著降低。通過觀察樣品的斷裂表面可以看到，當rGO的含量達到0.8%時，rGO會形成一些團聚并導致復合材料出現結構缺陷，其使彎曲強度變差。

與樣品的彎曲強度趨勢一致，rGO/SLS的顯微硬度和楊氏模量也隨著rGO含量的增加而顯著增加。在rGO含量達到0.5%時，顯微硬度和楊氏模量也均達到最大值(見圖3)。

圖3 不同rGO含量的rGO/SLS的彎曲強度、顯微硬度和楊氏模量Fig.3 Bending strength, microhardness and Young’s modulus of rGO/SLS with different rGO content

圖4顯示了樣品的斷裂表面的FESEM照片。從圖4(a)中可以看到，0.0 rGO/SLS的斷裂截面沒有顯示出通常在結晶材料中看到的單個晶體或晶界。圖4(b)～(d)是0.5 rGO/SLS斷裂面的FESEM照片。證實了rGO片在整個復合物中的均勻分散，并與玻璃基體緊密結合。從圖4(c)可以看出，一些rGO片側面的斷裂面具有不同的高度，類似于Zhao等[12]的實驗結果。可以確定的是rGO片可以防止裂紋在平面中傳播，并且裂縫必須越過rGO薄片才能繼續傳播。即rGO片不僅阻礙了裂紋的二維擴展，而且阻止了三維擴展，從而提高材料的彎曲強度[13]。從圖4(d)可以看出，一些rGO片從基體中被拉出。rGO的超強強度，以及它與基體的接觸面積很大，致使拉出rGO片所需的能量很大，從而提高了玻璃的機械性能[14]。但是當rGO含量過多時，會導致rGO在玻璃基質中團聚，如圖4(e)所示。圖4(f)是圖4(e)中框線區域的EDS能譜，確認了該區域是團聚的rGO片。

圖4 不同rGO含量的rGO/SLS的斷裂表面上的FESEM照片和相應區域的EDS能譜Fig.4 FESEM images of the fracture surface of rGO/SLS with different rGO content and EDS spectrum of corresponding area in Fig.(e)

3 結 論

采用熱壓原位還原的方法，制備了rGO/SLS玻璃塊體復合材料。rGO均勻地分散在塊體復合材料基質中，證明了通過靜電組裝將GO結合到鈉鈣硅玻璃顆粒表面形成復合顆粒作為前驅體的方法是成功的。并且添加含量很低的rGO就可以大幅度提高玻璃復合材料的機械性能。當rGO含量為0.5%時，還原氧化石墨烯/鈉鈣硅玻璃塊體復合材料機械性能最好，彎曲強度提高一倍。