仿真技術(shù)輔助于聚烯烴反應(yīng)教學(xué)的實(shí)驗(yàn)案例

于淑媛，張亞曼，趙云杰，李童譜，陳曉鈺，任 萍，張成根

（廊坊師范學(xué)院，河北 廊坊 065000）

0 引言

對(duì)于化學(xué)專業(yè)的學(xué)生來(lái)講，完成實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)是學(xué)生熟悉、鞏固和掌握理論知識(shí)的重要手段。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)的預(yù)習(xí)、完成實(shí)驗(yàn)的過(guò)程以及對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的處理，可以更好地理解知識(shí)，鍛煉動(dòng)手能力。但是有一些實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目在實(shí)驗(yàn)室完成操作環(huán)節(jié)存在很大的難度，如：聚烯烴的催化反應(yīng)，該反應(yīng)機(jī)理是高分子化學(xué)課程中的重要內(nèi)容，是教學(xué)重點(diǎn)也是難點(diǎn)，聚合時(shí)烯類單體首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。完成此類實(shí)驗(yàn)反應(yīng)需要無(wú)水、無(wú)氧、高真空的條件，操作時(shí)有一定的危險(xiǎn)性，不適宜實(shí)驗(yàn)室開(kāi)設(shè)。

為了解決該問(wèn)題，采用計(jì)算機(jī)仿真模擬技術(shù)［1-2］，使學(xué)生在安全的環(huán)境下，使用仿真模擬技術(shù)完成該實(shí)驗(yàn)。筆者從2017 年開(kāi)始使用高斯軟件開(kāi)設(shè)聚烯烴反應(yīng)機(jī)理仿真模擬化學(xué)實(shí)驗(yàn)，并在教學(xué)中使用，效果良好。學(xué)生在進(jìn)行該模擬實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中可以直觀清晰地學(xué)習(xí)理論知識(shí)，更好地理解聚烯烴反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)掌握計(jì)算機(jī)仿真模擬高斯（Gaussian）［3］軟件的使用。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）使學(xué)生了解烯烴聚合Cossee機(jī)理［4］，認(rèn)識(shí)金屬催化劑介導(dǎo)的烯烴配位聚合機(jī)理，體會(huì)計(jì)算化學(xué)在化學(xué)研究中的重要性。

（2）使學(xué)生加深對(duì)課堂知識(shí)的理解程度，掌握如何從眾多計(jì)算結(jié)果中選擇、記錄、整理以及分析數(shù)據(jù)，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力和應(yīng)用型技能。

2 實(shí)驗(yàn)原理

聚烯烴具有密度小、耐腐蝕性、常溫下良好的抗沖擊性、可重復(fù)利用等特點(diǎn)，在材料、包裝、電子、汽車以及醫(yī)療等方面有廣泛應(yīng)用［5-6］。烯烴聚合反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)聚烯烴的應(yīng)用發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。本文通過(guò)模擬催化烯烴聚合反應(yīng)機(jī)理，加深學(xué)生對(duì)聚烯烴反應(yīng)機(jī)理的理解。

3 仿真模擬方法

本實(shí)驗(yàn)使用計(jì)算軟件Gaussian09 和GaussView進(jìn)行研究，采用密度泛函方法（DFT）［7］研究在不同類型催化劑催化下乙烯插入步驟以及其插入原理的異同。在B3LYP/LANL2DZ［7］水平上優(yōu)化了反應(yīng)中的駐點(diǎn)，包括反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)等的構(gòu)型。

4 結(jié)果與討論

4.1 二氯型催化劑的構(gòu)型

選擇了一種茂金屬催化劑Me2Si(Cp)2TiCl2（ACl2）和一種非茂金屬催化劑{?2-1-［C(H) =N(2，6-diflfluorophenyl)］-2-O-3-tBu-C6H3}2TiCl2（BCl2），兩種催化劑均以金屬鈦Ti為中心原子，他們?cè)谝蚁┚酆戏磻?yīng)中均表現(xiàn)出高催化活性的特點(diǎn)。本次實(shí)驗(yàn)主要研究學(xué)習(xí)聚烯烴反應(yīng)機(jī)理，比較乙烯在這兩種催化劑聚合的插入步驟以及插入原理。

圖1 二氯型催化劑ACl2和BCl2的優(yōu)化構(gòu)型，鍵長(zhǎng)單位?

圖1中的二氯型催化劑，需要由諸如甲基鋁氧烷之類的助催化劑激活，生成具有催化活性的陽(yáng)離子催化劑物種來(lái)進(jìn)行催化。活性催化劑是帶正電性的，帶有烷基或增長(zhǎng)的高分子鏈。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，下面文中用甲基來(lái)表示烷基，將陽(yáng)離子活性中心指定為AMe+和BMe+，并將它們稱為催化劑。因此，研究的反應(yīng)實(shí)際上是乙烯插入AMe+和BMe+的C-Ti鍵。

4.2 乙烯在茂金屬類催化劑中的插入

AMe+是典型的茂金屬類，C2H4在AMe+的C-M鍵中的插入遵循Cossee 機(jī)理。乙烯在AMe+中的插入反應(yīng)首先形成AMe+和C2H4之間的配合物AMe+_C2H4，再經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)AMe+_TS，最后到達(dá)產(chǎn)物AMe+_PR。圖2 給出了乙烯插入AMe+的能量分布，圖3 給出了沿插入路徑的駐點(diǎn)（陽(yáng)離子催化劑，配合物，過(guò)渡態(tài)，產(chǎn)物）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。如圖2 能量曲線所示，乙烯首先與AMe+的Ti 中心配位，形成比反應(yīng)物能量低13.0kcal/mol 的AMe+_C2H4，說(shuō)明它比反應(yīng)物更穩(wěn)定。如圖3 所示，在AMe+_C2H4形成后，與乙烯插入到AMe+形成過(guò)渡態(tài)AMe+_TS。由圖2 可知，在能量方面，過(guò)渡態(tài)AMe+_TS 比AMe++C2H4低8.8kcal/mol；同時(shí)與配合物AMe+_C2H4的能量相比，插入位壘為4.2 kcal/mol。產(chǎn)物AMe+_PR 的能量比反應(yīng)物（AMe++C2H4）低26.0 kcal/mol。由以上結(jié)果可知插入過(guò)渡態(tài)較低（4.2 kcal/mol），放熱較多（26.0 kcal/mol），所以ACl2對(duì)乙烯聚合反應(yīng)具有較好的促進(jìn)作用。

4.3 乙烯在非茂金屬類催化劑中的插入

圖2 乙烯插入AMe+和BMe+反應(yīng)的能量曲線(kcal/mol)

乙烯插入非茂金屬類（BMe+）的機(jī)理與插入茂金屬類AMe+的機(jī)理相似，但能量不同。圖2 比較了乙烯插入到BMe+和插入AMe+的能量分布。雖然在過(guò)渡態(tài)BMe+_TS 之前存在一個(gè)能量最小值（BMe+_C2H4），但與茂金屬催化劑AMe+_C2H4中的-13.0 kcal/mol 相比較，最小值僅比反應(yīng)物低-3.6 kcal/mol。如圖3 所示，在BMe+_C2H4形成后，BMe+進(jìn)行插入形成過(guò)渡態(tài)BMe+_TS。與對(duì)應(yīng)反應(yīng)物（BMe++C2H4）相比，過(guò)渡態(tài)BMe+_TS 的能量為1.4 kcal/mol，而茂金屬催化劑AMe+_TS 的能量低得多，為-8.8 kcal/mol。結(jié)果分析表明：茂金屬催化劑產(chǎn)生的活性陽(yáng)離子催化劑更易于被乙烯攻擊配位，從而形成穩(wěn)定的配位絡(luò)合物；與之相反，由于非茂金屬催化劑產(chǎn)生的活性陽(yáng)離子催化劑具有更多的空間位阻，形成配位絡(luò)合物。非茂金屬催化劑形成產(chǎn)物BMe+_PR 時(shí)的放熱量為-30.0 kcal/mol。能量結(jié)果同樣表明，BCl2對(duì)乙烯聚合也有促進(jìn)作用。

圖3 反應(yīng)過(guò)程中主要的優(yōu)化構(gòu)型，鍵長(zhǎng)單位?

4.4 結(jié)論

本仿真實(shí)驗(yàn)?zāi)M了聚烯烴反應(yīng)機(jī)理，分別計(jì)算了乙烯在不同類型催化劑中的插入能量。C2H4在AMe+中的插入形成穩(wěn)定的配合物，而在BMe+中的插入僅形成弱的配合物。乙烯C2H4在這兩種催化劑的插入步驟相同，插入原理也都遵循Cossee機(jī)理。

5 結(jié)語(yǔ)

該仿真模擬實(shí)驗(yàn)不僅彌補(bǔ)了真實(shí)實(shí)驗(yàn)難以實(shí)施的不足，而且起到了幫助學(xué)生深刻理解課堂教學(xué)內(nèi)容的作用，充分發(fā)揮了學(xué)生的積極性和創(chuàng)造性。經(jīng)過(guò)該仿真模擬實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展與實(shí)踐，學(xué)生能了解到高分子化學(xué)的前沿知識(shí)，對(duì)于以后培養(yǎng)應(yīng)用型人才也有一定的益處。