生物炭改性及其在印染廢水處理方面的應用

龔真萍，趙 紅，鄭永杰，王志剛，宋秘釗，李玉峰

(齊齊哈爾大學，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

生物炭是通過對生物質材料或者活性污泥熱解制得的炭材料，因其具有多孔隙結構，有著比表面積大，吸附能力強的特點，可吸附廢水和廢氣中的污染物，在環保領域廣泛使用。在自然界中有許多種植物原料可制備生物炭，一是果核類，如核桃核、椰棗核、芒果核、櫻桃核、葡萄籽、杏核等；二是植物秸稈，如玉米秸稈、大豆秸稈、棉花稈、麻稈、辣椒稈、茄子稈等；三是織物表皮類，如椰子殼、橘皮、石榴果皮、柚子皮、榛子殼、花生殼、稻殼等；四是木屑、竹子屑、玉米芯等。其中果核類原料生產的生物炭質量最好，但由于果核難以大量收集，原料來源少，使得生產成本很高，不能大量生產，而植物表皮和植物秸稈是較多的廢棄物，且容易收集，充分利用這些廢棄物制備生物炭可以大幅降低生產成本，而且可以廢物利用，減少廢棄物對環境的污染。

1 生物炭的改性方法

生物炭的改性可以根據使用目的，選擇合適的原料來制備和改性生物炭，根據生物炭改性制備的過程可以分為制備前的預處理(預活化的方式)或制備后的后處理方式進行。

1.1 生活炭預處理改性

將制備生物炭的原料用酸、堿、金屬鹽類或金屬氧化物預處理，即預活化，然后用熱裂解方式制備生物炭，操作工藝簡單，但是制備生物炭的結構和性質不易控制。

1.1.1酸預處理法

周林等人[1]用硝酸作為活化劑對棉花秸稈預處理制備棉稈基生物炭，得到了棉稈基生物炭的最佳制備工藝，研究了棉稈基活性炭對偶氮類染料和蒽醌類染料的吸附效果，結果表明，棉稈基生物炭對偶氮類染料的吸附率達85%以上，對蒽醌類染料吸附率達95%以上。白鷺等人[2]用磷酸作為活化劑制備松子殼基生物炭，研究了松子殼基生物炭對活性艷蘭X-BR的吸附性能和對活性艷藍的最佳吸附條件，其吸附率明顯高于普通活性炭，吸附形式符合Temkin等溫吸附模型和準二級動力學方程。

1.1.2堿預處理法

穆德穎[3]采用KOH作為活化劑對橘皮進行預處理，制備了橘皮生物炭，研究了橘皮生物炭對亞甲基藍染料廢水的處理效果，找到了橘皮生物炭對亞甲基藍染料廢水的最佳處理條件。莊妍等人[4]使用K2CO3作為活化劑，用高溫熱解方法制備了蘆葦秸稈生物炭，研究了蘆葦秸稈生物炭對活性艷紅K-2BP脫色率的影響及最佳吸附條件，發現在最佳吸附條件下，蘆葦秸稈生物炭對活性艷紅K-2BP的平均脫色率為93.2%。

1.1.3鹽預處理法

用鹽類如ZnCl2、KCl、CaCl2和MgCl2等對生物質原料預活化制備生物炭，即在生物質原料熱解之前用金屬鹽類進行預處理，然后用熱解方式制備生物炭。用此種方法可以在生物炭中引入金屬顆粒，并在生物炭表面形成納米顆粒，利于對某些特定污染物的吸附。Kong L J等人[5]將活性污泥用氯化鋅和氯化鈣浸漬預活化處理，再以500℃熱解制備含有鋅離子和鈣離子的層狀多孔結構生物炭，比表面積遠大于單獨用ZnCl2或者CaCl2浸漬預活化制備的生物炭的比表面積，吸附能力顯著提高。

1.2 生物炭后處理改性

生物炭后處理改性是指對制備完成的生物炭進行后處理改性，主要有物理法改性、化學法改性以及生物法改性。生物炭后處理改性雖然要比預處理方式繁瑣，但易控制生物炭的結構和性質，可根據用途選擇處理方式。

1.2.1物理法改性

物理法改性即通過物理方法對生物炭進行改性，如利用低溫等離子體、微波、超聲波對生物炭進行處理，可以改變活性炭的孔隙結構和表面官能團的性質，從而改變活性炭的化學性質和吸附性能。物理法改性不會對環境造成二次污染，改性的活性炭可以用于廢水和廢氣的吸附處理。

(1)低溫等離子體改性

用低溫等離子體對生物炭進行改性，可以將一些含氧、氮、氟等元素的官能團接枝到生物炭表面，或者在等離子體的作用下，改變生物炭內部的孔隙結構，從而提高生物炭對污染物的吸附能力。王慧娟等人[6]采用脈沖放電的多針板電極產生等離子體與生物炭處理配合處理酸性橙Ⅱ，取得較好的脫色效果。

(2)微波改性

通過微波輻射可使生物炭表面的一些成分、比表面積和孔徑發生改變，提高生物炭的吸附能力。丁春生等人[7]采用微波對生物炭進行改性，發現微波改性生物炭的比表面積與總孔容略有減小，表面酸性含氧基團含量明顯減少，堿性基團含量上升，從而有效降低了亞甲基藍廢水的COD 值和色度。

(3)超聲波改性

閔敏[8]研究了用超聲波處理硝酸改性的生物炭及其對Cr(Ⅵ)的吸附性能，發現微波改性的一些參數變化會影響硝酸改性生物炭表面基團的分布情況和孔徑結構，使其吸附性能發生變化，說明超聲波在不同程度上會改變生物炭的內部結構和表面基團的分布。

1.2.2化學法改性

化學法改性是使用如負載法、酸堿改性法或者氧化法等化學方法對生物炭改性。通過化學改性可以改變生物炭的孔隙微結構和表面基團性質，賦予生物炭一些特定的吸附功能，實現對特定污染物的處理。

(1)負載法改性

為了提高生物炭的吸附能力，可以在生物炭上負載金屬及金屬化合物，也可以負載非金屬材料，或者用摻雜多種元素的方式改變生物炭的化學性質和活性位點，提高對廢水或廢氣水中的污染物的吸附和降解能力，例如在生物炭中負載金屬化合物，如Fe3O4、MnO2、 CuO、硫酸鋁、氯化鋁等。王爽、趙蘭坡[9]研究了秸稈炭和硫酸鋁對營養化水體中氮和磷的吸附去除效果，研究了秸稈炭和硫酸鋁的投加量、PH值、振蕩時間、溫度及秸稈炭粒徑等因素對吸附效果的影響，結果表明秸稈炭和硫酸鋁的投加量為0.2 mg/L，振蕩時間為120 min時，對水體中氮和磷的去除率達80%以上。馮云生等人[10]用秸稈炭與金屬離子Al3+、Fe3+溶液制備聚硅酸氯化鋁鐵，用于處理印染廢水，脫色率和COD去除率均大于92%。王守疆等人[11]將氯化鈣負載到玉米芯上制備出玉米芯生物炭，對廢水中的污染物有很好的吸附和降解作用。在生物炭中負載金屬化合物，雖然可以提高對廢水中污染物的吸附能力，但是會存在金屬離子對水體的二次污染問題，尚需進一步研究。在生物炭中引入一些非金屬元素也可以提升生物炭的吸附能力，例如Gong J等人[12]用含氮、硫、硼和磷的雜原子改變生物炭基質內的活性位點和化學性質，從而增強生物炭的吸附能力和催化降解能力。Ding D H等人[13]用尿素和二硫化碳浸漬活性污泥，然后進行熱裂解，制作了含硫和氮的生物炭材料，有效提升了對污染物的吸附、分解和活化能力。這種改性方法不會帶來金屬離子的二次污染問題，對環境友好且成本較低。

(2)氧化法改性

氧化法改性是指使用氧化劑，如過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鹽等對生物炭進行改性，通過氧化劑的改性能增加生物炭表面的氧化基團的數量，處理污水時，可以利用這些氧化基團的強氧化性使污染物被氧化分解，達到凈化污水的目的。商中省等人[14]用高錳酸鉀對核桃殼基生物炭進行改性，發現高錳酸鉀改性后的核桃殼基生物炭對Cu2+吸附能力是未改性的5.3倍，這是因為改性后的核桃殼基生物炭表面負載了MnOx和羥基基團，提高了對Cu2+的吸附能力。Yang J L等人[15]用過氧化氫和硝酸處理秸稈炭用于吸附廢水中的酚類，發現用過氧化氫改性的秸稈炭比改性前的秸稈炭的吸附性能大幅提高，對酚類的去除率達到90%以上。使用氧化法改性生物炭要注意氧化劑的合理選用，當氧化劑使用不當時會破壞生物炭的結構，出現表面結構塌陷的情況，造成生物炭的比表面積減少和孔隙容積減少，導致吸附能力減弱。

(3)酸堿改性

采用酸或堿對生物炭進行改性，可以改變生物炭表面基團種類，提高生物炭的吸附性能。具體來說，酸改性可以去除生物炭中的雜質，并在生物炭表面引入酸性基團，使生物炭表面帶正電荷，而堿改性主要是增加了生物炭的比表面積，并引入氧化性基團(如羥基和羧基)，使生物炭表面帶負電荷。趙潔等人[16]用硝酸和磷酸，氨水和氫氧化鈣對生物炭進行改性，研究改性后的生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能，發現硝酸和磷酸改性生物炭中的酸性基團增加，且帶正電荷，而氨水和氫氧化鈣改性的生物炭中羥基增多，且帶負電荷，酸改性生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附效果要好于堿改性(氨水，氧化鈣)生物炭。Januszewicz K等人[17]用KOH結合水蒸氣和CO2對炭秸稈和木炭進行活化，發現處理后的秸稈炭和木炭的比表面積增大，孔洞增加，顯著提高了對廢水中的污染物的吸附能力。石清亮等人[18]用濃硫酸和濃硝酸預處理桉木生物炭，烘干后用氨水浸漬，制備了氨基改性桉木生物炭，發現改性后的桉木生物炭的氨基數量增多，表面形態也發生了變化，研究了氨基改性桉木生物炭對Cr(Ⅵ)的最佳吸附條件，發現吸附過程符合Langmuir模型。程瓊[19]研究了用氨水和碳酸鈉對玉米秸稈炭進行改性，用于處理廢水中的對苯二酚，發現用氨水和碳酸鈉改性后的玉米秸稈炭的比表面積均增加，平均孔徑均變小，對對苯二酚的吸附量均增加，吸附動力學符合準二級動力學模型。

(4)表面活性劑改性

用表面活性劑對生物炭浸漬改性，可以提高生物炭的親水性，降低生物炭的表面張力，促進生物炭在污水中的分散，有利于對污染物的吸附，表面活性劑有陰離子型、陽離子型和非離子型三種。由于大多數染料是陰離子型，所以陽離子型表面活性劑改性生物炭處理印染廢水最為常見。李魯彪等人[20]用自制的陽離子試劑LW(環氧丙烷季銨鹽類)對生物炭進行改性并用于處理印染廢水，研究了生物炭用量、吸附時間及PH值對印染廢水COD的影響，發現用陽離子試劑LW改性處理后的生物炭對印染廢水的去除率達94.6%，而未改性的生物炭對印染廢水的COD去除率僅有53%。說明陽離子試劑LW改性后的生物炭對印染廢水中的污染物和染料的吸附能力大幅提高。用陰離子型表面活性劑改性生物炭可以用于處理含陽離子染料的印染廢水，張蕊、葛瀅[21]用陰離子表面活性劑對生物炭進行改性，處理含陽離子染料的染色廢水，吸附效果好，對陽離子染料的去除率較高。

1.2.3微生物法改性

微生物法改性就是在生物炭上覆蓋微生物膜，利用生物炭的吸附作用和微生物對污染物的分解作用處理印染廢水。荊一鳳[22]采用將生物炭與生物膜相結合的方法，在生物炭柱中覆蓋上微生物膜，經測定，微生物膜中好氧微生物是主體微生物，將經過一段接觸氧化后的毛紡廠染色廢水進行深度吸附處理，發現微生物膜生物炭柱對色度的去除率達50～60%，對COD的去除率達25～50%，如果將生化法和微生物膜炭柱串聯處理廢水，則色度去除率達70～90%，COD去除率達60～80%，BOD5去除率達93%以上，Cr(Ⅵ)去除率達90%以上，合成洗滌劑去除率達85%以上，該方法簡單，出水達到國家規定的排放標準。

2 生物炭在印染廢水處理方面的實際應用

目前生物炭的改性及應用不僅在實驗室進行了理論研究，而且在處理印染廢水過程中得到了實際應用。由于生物炭對印染廢水的處理主要是最后的深度處理，在印染廢水處理的實際應用中，一般都需要與其他處理方式相結合才能得到較好的處理效果。婁金生等人[23]采用酸化水解，然后生物接觸氧化，再用生物炭進一步深度處理的方法處理，中山市寶德染整廠的印染廢水，發現出水COD小于100 mg/L，BOD5小于30 g/L，色度小于50倍，S2-小于0.5 mg/L，基本達到了國家污水排放標準。支蓉蓉[24]研究了采用厭氧微生物水解，再用好氧微生物接觸氧化，最后用生物炭深度處理的方法處理印染廢水，經過處理后的印染廢水的COD去除率達94%，BOD5去除率達91%，SS去除率達94 %，處理印染廢水的效果好，而且污泥量少，費用低，處理成本僅為0.75元/噸。穆瑞林等人[25]采用混凝沉淀，然后接觸氧化，再用生物炭濾池深度處理的三步法處理膠絲花廠的染色廢水，經過三步處理后的膠絲花廠染色廢水的COD是26 mg/L，BOD5是17 mg/L，SS是6 mg/L，PH值7.65,色度17倍，達到了國家污水排放的一級標準，設備運行穩定，效果良好。

3 結語

雖然生物炭對印染廢水具有較好的處理效果，也在生產實踐中得到應用，但是目前對使用過的生物炭如何處理是個難題，如果把使用過的生物炭直接丟棄，生物炭上面吸附的污染物會對環境造成二次污染，且造成資源浪費，因此需進一步研究將生物炭再生重復利用的方法。傳統的熱再生方法雖然再生效率較高，但是會對空氣造成二次污染，且再生后的生物炭的吸附能力下降較多，雖已對生物炭的再生方法進行了研究，如過熱蒸汽法、Fenton試劑氧化法、催化濕氣氧化、電化學法、超聲再生法、微波再生法、超臨界流體再生法等，但是再生成本高，還需要進一步探索。