金屬有機框架材料在超級電容器中的應用研究進展

胡志威，孔志博，李 霞，王亞珍，胡思前，徐俊暉

(江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056)

煤、石油和天然氣等化石燃料是全球的主要能源，但其過度使用導致了能源危機和環境污染等問題。太陽能、風能和潮汐能等可再生能源的開發是節能減排的重要舉措，但是需要間歇性地將其轉化為電能儲存起來，以保障高效、持續、穩定的能源供應。超級電容器可以安全地提供高功率和快速充電，并且具有極長(>105次)的循環壽命，是最有潛力的高性能能量存儲設備之一，在某些應用中可以補充甚至替代電池[1]。盡管超級電容器可以瞬時提供比電池更高的功率密度，但其能量密度仍顯著低于電池。電極材料是影響超級電容器性能的核心因素，必須具備高電導率、大比表面積、良好的熱穩定性、尺寸適宜的孔分布、良好的耐腐蝕性等性能，選擇合適的電極材料并進行優化是設計超級電容器的關鍵技術[2]。為了在不犧牲功率密度和循環穩定性的情況下，進一步提高超級電容器的儲能性能，從而拓展其實際應用潛力，科研工作者進行了大量的研究工作。

金屬有機框架(MOFs)是由金屬離子或簇與有機配體連接在一起形成的三維多孔晶體結構。與傳統的多孔材料如介孔碳、沸石等相比，MOFs材料不僅具有更大的比表面積，而且其結構、孔徑等可由金屬離子或有機配體來調節，通過分子設計來實現功能的調控。MOFs材料可以提供豐富而且分布均勻的活性位點，電解質離子可以在其孔內快速擴散，是理想的超級電容器電極材料，受到人們的廣泛關注[3]。為此，作者對近3年來MOFs材料在超級電容器中的應用研究進展進行簡要的歸納和總結，為MOFs材料的進一步開發應用提供幫助。

1 單金屬MOFs

1.1 Co-MOF

鈷基金屬有機框架(Co-MOF)是最常用的過渡金屬MOFs，在電化學應用中起著重要作用。Co-MOF制備方法簡便，是較早用于超級電容器研究的MOFs。Abazari等[4]合成了一種新型的具有柱狀分層結構的Co-MOF(NH2-TMU-53)，基于該Co-MOF的不對稱超級電容器在5 A·g-1電流密度下顯示出325 F·g-1的比電容，具有高功率密度(2.31 kW·kg-1)、高能量密度(50.30 Wh·kg-1)和長循環壽命(經6 000次循環后電容保持率為90.7%)。Ramachandran等[5]系統地研究了合成Co-MOF所用溶劑對其電容性能的影響，發現使用DMF/乙醇混合溶劑可以合成具有大比表面積、高微孔體積的小晶體尺寸Co-MOF，該Co-MOF具有納米針的結構且其邊緣有大量的尖銳納米棒，能為電化學反應提供更多的活性位點，并確保更高的電荷存儲能力，在2 A·g-1的電流密度下比電容可達958.1 F·g-1，即使經3 000次循環后電容保持率仍達92.3%。Zhou等[6]合成了由納米棒交織形成的海膽狀結構Co-MOF(Co-L-180)，Co-L-180具有高親水性和大比表面積，且Co2+中心與席夫堿有機配體形成的共軛π鍵能加快電荷遷移率并進一步提高電導率；基于Co-L-180的混合超級電容器在684 W·kg-1的功率密度下具有21.5 Wh·kg-1的高能量密度，在10 A·g-1的電流密度下經5 000次循環后電容保持率為99%。

沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIF)是一類具有沸石結構的MOFs材料。Ma等[7]采用浸漬法在碳布上成功合成了鈷基ZIF-67，其電活性物質負載量可以很容易地通過改變Co2+的濃度來調節，基于鈷基ZIF-67的混合超級電容器在2 mA·cm-2的電流密度下面積比電容達1 756 mF·cm-2，在電流密度高達50 mA·cm-2時可保留其初始電容的76%，而且經15 000次充放電循環后電容保持率為103%。

1.2 Ni-MOF

鎳基材料是重要的電化學儲能材料。Sheberla等[8]合成了一種Ni-MOF粉末，該Ni-MOF粉末由基于共軛π鍵的二維層狀結構堆疊而成，而且直徑約1.5 nm的一維圓柱狀通道貫穿其中，因為具有良好的導電性能以及離子傳輸性能，電導率高達5 000 S·m-1，可以在不使用導電添加劑或其它粘合劑的情況下直接壓制成超級電容器的電極，其面積比電容約為18 μF·cm-2，超過了大多數基于碳材料的電容器，并且經10 000次循環后電容保持率大于90%。這也是第一個完全由純MOFs活性材料(沒有加入碳活性材料)制備的超級電容器范例。

Du等[9]合成了由多層納米片構成的Ni-MOF，其多孔結構可以通過反應物配比來調節，由納米片構成的分層多孔結構可以為電化學反應提供更多的活性位點，從而實現出色的電化學性能。該Ni-MOF在30 A·g-1的高電流密度下仍有649 F·g-1的高比電容，并且具有63.4%的良好倍率性能；基于該Ni-MOF的不對稱超級電容器的能量密度達21.05 Wh·kg-1，功率密度為6.03 kW·kg-1，展現出良好的應用前景。

Zhang等[10]使用均苯三甲酸部分替代對苯二甲酸配體制備了改性的Ni-MOF，均苯三甲酸的引入可以誘導形成花團狀球體，嵌入到納米片層中間形成復合插層結構。花團狀球體不僅可以防止納米片層結構的團聚，而且球體上的納米線狀結構可以提供豐富的氧化還原反應位點；另外，引入均苯三甲酸配體后，提高了氫氧根離子的吸附性能，進而改善電極材料的可逆氧化還原動力學。該Ni-MOF在1 A·g-1的電流密度下比電容為920 F·g-1，并且具有良好的倍率性能和出色的循環穩定性。該項工作為通過調控MOFs的結構和表面性質以改善超級電容器的電化學性能提供了新的思路。

1.3 Cu-MOF

鈷和鎳是鋰電池等二次電池開發的重要原材料，儲量有限且價格昂貴。相對而言，銅是一種比較經濟的原材料，研究人員也在嘗試將Cu-MOF應用于超級電容器的制備。Xiong等[11]合成了鹵素橋聯的雙核Cu-MOF并用作超級電容器的電極活性材料，得益于鹵素和氫氧根離子的引入，該Cu-MOF具有較高的比電容和良好的循環穩定性，在0.5 A·g-1的電流密度下比電容達1 148 F·g-1，以10 A·g-1的電流密度循環2 000次后電容保持率為90%。Li等[12]在碳布上可控生長合成的Cu-MOF納米線陣列具有超高的孔隙率和出色的電導率，不需要額外加入導電添加劑和粘合劑即可直接用作超級電容器電極，面積比電容約為22 μF·cm-2，超過了大多數以多孔碳為基礎的固態超級電容器。

化學氣相沉積(CVD)方法為合成MOFs材料提供了新的途徑，但是，大多數CVD方法僅限于使用氣態有機前體。Du等[13]提出了一種雙溫區CVD輔助方法，采用固態有機配體在Cu箔上原位合成Cu-MOF納米線陣列；基于該Cu-MOF的對稱超級電容器在0.5 A·g-1的電流密度下面積比電容為41.1 μF·cm-2，是大多數碳材料的2～5倍。該方法解決了CVD法合成的MOFs中有機配體高升華溫度與MOFs低分解溫度的矛盾，拓展了MOFs基超級電容器的制備策略。

1.4 稀土金屬MOFs

稀土金屬元素具有獨特的氧化還原特性，其氧化物被廣泛應用于電容器的設計中，近年來，研究人員也嘗試將稀土金屬MOFs直接應用于超級電容器的開發。Liu等[14]以間苯二甲酸-5-磺酸鈉為配體合成了La-MOF，罕見的是磺酸基的2個氧原子參與了配位，該La-MOF在pH值2～13的寬范圍內均顯示出優異的水穩定性和化學穩定性，在電流密度為0.5 A·g-1時具有213 F·g-1的比電容，經2 000次循環后電容保持率仍達92%，表現出優良的循環穩定性和可逆性。Xia等[15]利用一種三芳基胺類配體H3TCBPA和Tb(Ⅲ)合成了一種TbⅢ-MOF。TCBPA3-配體高度扭曲橋接金屬中心，形成了一個有著一維菱形通道的非互穿結構，促進了電解質的快速擴散和電子轉移，使TbⅢ-MOF具有出色的超級電容性能，在電流密度為1 A·g-1時具有346 F·g-1的高比電容，經2 000次循環后仍有93%的高電容保持率。Dezfuli課題組[16]以富馬酸和草酸為配體合成了一種具有更好電容性能的Tb-MOF，在1 A·g-1的電流密度下比電容為510 F·g-1，經4 000次循環后仍有91.9%的電容保持率；該課題組還以富馬酸和草酸為混合配體合成了Eu-MOF[17]，在1 A·g-1的電流密度下比電容為468 F·g-1，經4 000次循環后仍有95.2%的電容保持率。這些研究表明，基于鑭系元素的MOFs是極具前景和競爭力的超級電容器電極材料。

1.5 其它單金屬 MOFs

Yan等[18]提出了一種簡單的方法來合成棒狀V-MOF(MIL-47)，在電流密度為0.5 A·g-1時比電容為572.1 F·g-1；MIL-47可用于水性固態不對稱超級電容器的組裝，在70.35 mW·cm-3的功率密度下顯示出6.72 mWh·cm-3的出色能量密度，表明MIL-47是有潛力的超級電容器電極材料。Gao等[19]首先合成雙金屬Zn/Zr-MOF作為前體，去除其中的Zn-MOF得到了分層多孔的Zr-MOF(HP-UiO-66)，得益于其分層多孔結構較大的比表面積、孔體積以及豐富的表面缺陷，在0.2 A·g-1的電流密度下比電容為849 F·g-1，是采用普通方法合成的UiO-66的8倍；基于HP-UiO-66的不對稱超級電容器在240 W·kg-1的功率密度下能量密度為32 Wh·kg-1。該方法為開發新型的MOFs基超級電容器提供了通用策略。Kannangara等[20]采用液-液界面反應，以對苯二胺為有機配體合成了層狀的Mn-MOF，將其作為正極與石墨碳負極組成的混合超級電容器具有約109.3 F·g-1的比電容，最高功率密度為6.0 kW·kg-1，最高能量密度為34.2 Wh·kg-1，經5 000次循環后電容保持率高達97%。該方法操作簡單、設備簡單、耗能少，可以在室溫下進行，并且引入了一種新的有機配體，開辟了制備MOFs基超級電容器的新思路。

2 雙金屬MOFs

引入第二金屬離子可以合成雙金屬MOFs。雙金屬MOFs的結構和性質可以通過改變金屬離子的比例來調控，由于雙金屬的協同效應，雙金屬MOFs可能具有更卓越的電容性能[21]。根據其合成方法及結構特點，雙金屬MOFs可以分成很多種，下面只簡單介紹具有類似固溶體結構的雙金屬MOFs在超級電容器中的應用。

2.1 NiCo-MOF

Gao等[22]采用水熱法合成了具有中空結構的NiCo-MOF，鈷離子部分取代了Ni-MOF結構中的鎳離子，不僅導致結晶度降低，而且導致MOFs的結構從楊梅狀轉變為蒲公英狀；較低的結晶度增強了導電性，蒲公英狀球表面上分散的納米棒也有利于離子傳輸，這些都增強了電容性能；該NiCo-MOF在電流密度為1 A·g-1時比電容為758 F·g-1，在10 A·g-1時電容保持率為89%，經5 000次循環后電容保持率為75%，表現出了良好的倍率性能和循環壽命；基于該NiCo-MOF的不對稱超級電容器在800 W·kg-1的功率密度下具有20.9 Wh·kg-1的高能量密度。Li等[23]合成了由二維納米片結構組裝而成的3D繡球狀NiCo-MOF，具有良好的晶體結構和熱穩定性；與單金屬Ni-MOF相比，雙金屬NiCo-MOF具有較低的電荷轉移電阻和離子擴散勢壘，在電流密度為0.5 A·g-1時比電容達1 056.6 F·g-1，在10 A·g-1的高電流密度下仍具有457.7 F·g-1的比電容，顯示出良好的倍率性能。Wang等[24]以4,4′-聯苯二甲酸(BPDC)為配體合成了NiCo-MOF，它具有一維納米棒包覆的納米長方體結構，經高電流密度充放電激活后，在電流密度為1 A·g-1時比電容達990.7 F·g-1，在20 A·g-1時比電容仍有405.0 F·g-1。與單金屬的Ni-MOF和Co-MOF相比，NiCo-MOF在較低的電流密度下具有更高的容量，這歸因于其較低的固有電阻、電荷轉移電阻以及離子擴散阻抗。這些研究表明，NiCo-MOF是有潛力的超級電容器電極材料。

2.2 其它Co基雙金屬MOFs

Chul等[25]研究了Co/Zn(物質的量比)對CoZn-MOF電容性能的影響，當Co/Zn為1∶1時，所合成的CoZn-MOF比表面積最大，熱穩定性較好，在電流密度為0.2 A·g-1時具有30 F·g-1的比電容，經2 000次循環后電容保持率為91.7%。Kazemi等[26]合成了CoMn-MOF并用作超級電容器的電極材料，顯示出較大的比表面積和出色的循環穩定性，面積比電容為1.318 F·cm-2，當施加的電流密度從1 A·g-1增至5 A·g-1時，電容保持率超過50%，經3 000次循環后電容保持率超過85%，表現出較好的倍率性能和循環壽命；基于CoMn-MOF的不對稱超級電容器在2 285.7 W·kg-1的功率密度下有30 Wh·kg-1的能量密度。Seo等[27]在泡沫鎳上自組裝合成了CoMn-MOF納米粒子，具有大的比表面積、良好的孔隙率以及混合離子價態；由于納米粒子直接生長在集電器上，降低了電阻，并為離子擴散提供了充足的空間；基于兩種金屬離子的協同作用，CoMn-MOF在3 mA·cm-2的電流密度下顯示出1 176.59 F·g-1(2.76 F·cm-2)的高比電容，由其制備的混合超級電容器在2 000 W·kg-1的功率密度下具有57.2 Wh·kg-1的能量密度，經5 000次循環后仍具有93.51%的出色電容保持率。該工作為直接利用雙金屬MOFs超級電容器的研究提供了一定的指導。Rajak等[28]在室溫條件下通過慢擴散技術以混合配體合成了具有新的拓撲結構的納米棒狀Na2Co-MOF；由于鈉離子的摻入和混合配體顯著增加了MOFs的復雜性并產生了協同效應，Na2Co-MOF在4 A·g-1的電流密度下具有321.8 F·g-1的高比電容，在高達16 A·g-1的電流密度下比電容保持率仍達78.9%，經5 000次循環后電容保持率達97.4%，顯示出優異的倍率性能和循環穩定性。該工作表明，混合配體、金屬摻雜是簡單而有效的策略，能夠合成結構和功能多樣的MOFs用作超級電容器電極材料，留出更多的空間以便引入導電添加劑來改善性能。

3 二維MOFs

二維納米材料具有大的比表面積、開放的活性位點、良好的導熱性和導電性等特點，將MOFs與二維結構結合能夠最大限度地利用表面活性位點、促進電荷傳遞，在超級電容器領域有著光明前景。

3.1 二維單金屬MOFs

Zheng等[29]合成了超薄的二維Co-MOF納米片；得益于其超薄結構，離子擴散長度大幅縮短，該納米片在0.5 A·g-1的電流密度下具有1 159 F·g-1的比電容，經6 000次循環后電容保持率達96.7%，優于許多其它基于金屬氧化物的電容器。該工作為探索廉價有效的高性能超級電容器的電極材料提供了啟示。Shinde等[30]水熱合成了二維層狀結構的Mn-MOF納米片，在電流密度為1 A·g-1的情況下，比電容為567.5 mAh·g-1(面積比電容為10.25 F·cm-2)；基于該納米片的混合超級電容器在441 W·kg-1的功率密度下比電容為211.37 F·g-1，體積比電容為3.32 F·cm-3，能量密度為66 Wh·kg-1，經10 000次循環后電容保持率為81.2%。Li等[31]采用氨基配體在鎳泡沫上直接合成了Co-MOF納米片陣列，并直接用作無粘合劑的超級電容器電極；氨基官能團改善了電極的親水性，二維納米片表面有豐富的電化學活性位點，這些因素的綜合作用降低了電阻，促進了電荷轉移，進而提高了電容性能；該納米片陣列在三電極系統中的面積比電容為1 861 μAh·cm-2，以其制備的混合超級電容器在1.70 mW·cm-2的功率密度下可提供0.351 mWh·cm-2的高能量密度，經5 000次循環后具有91.8%的出色電容保持率。該工作為開發電化學儲能用二維MOFs納米片提供了新的策略。

3.2 二維雙金屬MOFs

Chen等[32]在硝酸鈷溶液中蝕刻Ni-MOF微球，合成了花瓣狀結構的NiCo-MOF納米片，在電流密度為1 A·g-1和10 A·g-1時比電容分別為1 220.2 F·g-1和986.7 F·g-1，經3 000次循環后電容保持率為87.8%，表現出較好的倍率性能和循環穩定性。Zhang等[33]將混合金屬和獨特二維結構相結合，采用一鍋法水熱合成了二維NiCo-MOF納米片，其比電容在電流密度為1 A·g-1時為568 C·g-1，在10 A·g-1時為455 C·g-1，經3 000次循環后電容保持率為75.5%，具有出色的比容量、良好的倍率性能以及循環穩定性。Wang等[34]在泡沫鎳表面原位合成了一種自支撐的三角形NiCo-MOF納米片陣列；電極活性材料與泡沫鎳的緊密結合有助于電子從電極快速轉移到導電基底，排列良好的MOF納米片陣列能提供更豐富的電活性區域，同時兩種金屬離子的協同作用增強了導電性并創建了更多的活性位點，與Ni-MOF或Co-MOF納米片陣列相比，NiCo-MOF具有更出色的電容性能；當Ni/Co(物質的量比)為3∶2時，NiCo-MOF在1 A·g-1的電流密度下比電容為2 230 F·g-1，超過了大多數MOFs基電極材料；制備的混合超級電容器在375 W·kg-1的功率密度下具有34.3 Wh·kg-1的能量密度。這些結果表明，雙金屬NiCo-MOF納米片陣列在超級電容器應用中有巨大的潛力，為未來高性能電化學儲能系統的開發提供了新的方向。

4 展望

高電導率、大比表面積、電解質容易擴散等都是制備高效超級電容器的必然要求，具有出色孔徑和結構功能可調控的MOFs材料是目前公認的最具潛力的超級電容器材料之一。MOFs材料的可控多孔結構具有許多優勢，如低密度和大比表面積等，而且其氧化還原活性金屬中心具備顯著增加贗電容的潛力。目前已經報道了許多MOFs材料在超級電容器領域的應用，這些MOFs材料具有不同金屬中心、不同有機配體或不同微觀形狀(粒、棒、片等)。然而，將MOFs材料用于超級電容器依然是一個比較新的領域，常面臨電導率不高、循環穩定性較差等問題。除了將MOFs材料與其它材料復合使用以提高性能外，設計具有特定成分、結構和形貌的MOFs材料也是重要的途徑。如調整MOFs材料內部的金屬中心或有機配體，可以豐富內部的電子傳輸途徑、提高電荷轉移能力；為了促進電解質離子的傳質動力學，可以設計具有大孔或空隙等通道結構的MOFs材料，并選擇合適的電解質以匹配MOFs材料中的活性金屬簇；在合成過程中引入其它金屬離子以形成混合金屬MOFs材料，不僅能提供額外的結構穩定性，而且可以提供更豐富的氧化還原反應，改善金屬離子之間的電荷轉移；為了進一步增進電極活性物質之間的接觸，可以采用直接在集流體表面原位生長的方法合成MOFs材料，或者合成納米線陣列或超薄的二維納米片結構。總之，盡管在將MOFs材料廣泛應用于實際超級電容器之前仍有許多問題需要解決，但其在電化學儲能領域依然有著光明的前景，隨著研究的深入，必然能夠開發出基于MOFs材料的、同時具有高功率密度和高能量密度的超級電容器。