相變蓄冷材料及其在冷庫中應用的研究進展

孫錦濤

謝 晶1，2，3

(1. 上海海洋大學食品學院，上海 201306；2. 冷鏈裝備性能測試與節能評價公共服務平臺，上海 201306；3. 食品科學與工程國家級實驗教學示范中心〔上海海洋大學〕，上海 201306)

冷鏈物流為易腐食品貯藏、運輸和銷售提供適宜的溫濕度，可以極大地降低農產品和食品的腐損率。冷庫是食品冷凍加工、貯藏和流通的重要基礎設施，是冷鏈的關鍵點，目前中國冷庫建設正在飛速發展，主要分布在水果、蔬菜基地的主產區和大中型城市郊區的蔬菜基地。根據中國物流與采購聯合會2019年公布的數據，中國冷庫總量達到6 052.5萬t(1.51億m3)，但是直到現在中國人均冷庫的持有量仍然較低，冷庫供需仍然不足，伴隨著城鎮化，生鮮電商以及生鮮食品貿易的發展，冷庫市場發展的前景廣闊[1]。冷庫規模和數量還將快速增長，同時冷庫的高能耗是不可忽視的問題，冷庫的能耗由供冷用能、風機用能、照明用能等多個方面構成，但絕大部分的能源是由供冷的制冷系統消耗(約占冷庫總能耗的70%)[2]。

日益增長的電力消耗給電力系統帶來了巨大的壓力，早在2013年國家發改委就發布了《關于完善居民階梯電價制度的通知》，在保持居民用電價格總體水平基本穩定的前提下，全面推行居民用電使用峰谷電價。在中國目前的電價體系中，大部分地區工商業用電分為“一般工商業用電”和“大工業用電”，對于冷庫若實行“大工業用電”則可以利用峰谷電價[3]，這也激勵了制冷行業使用蓄冷技術，在夜間峰谷電價時運行制冷機組將冷量儲存起來，在白天用電高峰時再釋放出來，以緩解高峰電力供應緊張的情況。劉金平等[4]在廣州珠江新城核心的集中供冷項目中發現，應用冰蓄冷技術后減少了配電初投資1 800萬元，運行10余年制冷系數(COP)超過3.3，2019年僅一個夏季減少了18 MW的峰值電力負荷并轉移了3.772×107kW·h的峰值時段電力負荷至峰谷時段；并且提出了區域供冷在中國具有良好發展前景。對于比空調系統更加耗能的冷庫系統，利用蓄冷技術可帶來更加顯著的經濟效益，緩解電力供給失衡問題。陳放[5]提出了一種以氨/硝酸鋰為工質的潛熱儲能系統，進行了熱力學和經濟性計算分析，發現較常規氨雙級壓縮系統熱力性能提高了10.65%，每年節約電費44.7萬元。在用電緊張的地方，可應用冰蓄冷技術提高冷庫的儲存效果同時緩解用電問題。蓄冷技術在中央空調系統的應用已經較為成熟，但在冷庫中的應用還非常少，為此文章擬總結歸納可用于冷庫溫度區間的相變蓄冷材料的特點，及其在冷庫中的應用案例，以期為未來蓄冷冷庫的發展提供參考。

1 蓄冷技術概述

由于相變材料(Phase change material，PCM)有很高的儲能密度，是當前蓄冷領域的研究熱點。相變材料在冷鏈中的應用有著很大的潛力。適合冷庫的相變材料要有適合的相變溫度，較大的潛熱的熱導率；沒有過冷，有穩定的可逆融化和凝固的過程，不易燃燒、無毒，對材料無腐蝕性，對環境無污染；應該有較小的體積膨脹率和較低的蒸汽壓力，并且價廉易得[6]。蓄冷技術是先將獲得的冷量儲存起來，在需要使用的時候再釋放出來的技術，是制冷技術的調節和補充。蓄冷技術的研究和應用主要集中在空調相關領域，在食品低溫物流和冷庫等行業的研究和應用較少，但是這方面的需求也不容忽視。在電力處于低谷的時候制冷機工作制冷，利用儲能材料將這部分冷能儲存起來，在電力高峰時期再釋放出來，緩解用電高峰，提高能源利用率。蘇文等[7]討論了蓄冷技術在冷庫中的可行性，介紹了直接應用于高溫冷藏庫用于減少制冷機組容量、低溫冷藏庫冷凝器循環冷卻水的降溫冷卻以及空調低溫水的制備3個方面。楊天潤[8]搭建了相變蓄冷冷庫試驗臺，采用相變(水凝膠：純水中添加碘化銀、硼砂等成核劑)蓄冷板儲存冷能，進行了模擬和試驗研究，解析模型、物理模型和數學模型均有較好的一致性，經濟性分析表明該冷庫回收期短，運行收益優良。相變蓄冷板在冷庫中的安裝位置也有研究，實際中的安放位置應該優先考慮頂部，可加強冷庫下部分的自然對流換熱，其次均勻地布置在側壁上，可使冷庫內部溫度場分布更加均勻。孫靜等[9]研究了乙二醇蓄冷劑用于冷庫的可行性，設計了制冷劑、乙二醇載冷劑循環，試驗結果表明乙二醇蓄冷劑用于果蔬冷庫可以達到果蔬貯藏保鮮的技術要求。郭偉杰[10]介紹了多溫級蓄能制冷系統在冷庫中的應用，能夠充分利用峰谷電價達到削峰填谷，并且能量轉換效率高，儲能時間長，可以適應0 ℃的高溫冷庫和-18 ℃的低溫冷庫。此外，吳麗媛等[11]論述了相變蓄冷技術應用于冷庫保鮮和低溫冷庫的廣闊應用前景。

1.1 顯熱蓄冷

顯熱蓄冷是利用物質的熱容在物質不發生相態改變的情況下，隨著溫度升高或降低所吸收或釋放出來的能量，雖然顯熱蓄冷操作簡單、成本低，但是所需蓄冷劑量大、所需空間多，大大地限制了其應用。

Guan等[12]提出了使用固體石墨材料組為蓄能材料，用來加熱水的新型顯熱儲熱系統。采用了兩種水箱組合系統來提高輸出溫度的質量，防止顯熱蓄熱系統的溫度波動。利用仿真軟件模擬，結果表明，采用了單雙罐系統兩步調整方法，固體石墨烯的蓄能材料可以滿足所需的熱水溫度要求。Vigneshwaran等[13]利用空氣作為蓄能材料，開發了一維動態模型來研究不同模塊的顯熱存儲系統，利用動態模型來研究適用于大規模應用的顯熱存儲系統。分析了鑄鋼、鑄鐵和混凝土材料作為管殼結構空氣在內的儲能模塊，找出最適合集成到大規模工業應用中的最佳組合，儲存的能量可以用來發電，給鍋爐加熱水等。在冷庫蓄冷系統的研究中未見有顯熱蓄冷的應用。

1.2 潛熱蓄冷

潛熱蓄冷是利用物質發生相變時吸收或釋放出來的能量，遠高于利用熱容的顯熱吸收或釋放的能量，潛熱蓄冷的主要應用有冰蓄冷、共晶鹽蓄冷技術等。

冰蓄冷技術也是使制冷機組在夜間峰谷電價時運行，將制成的冰儲存起來，利用水的顯熱和潛熱將冷量儲存起來，待白天高峰時使用，選用冰作為蓄能材料是因為其相變潛熱為335 kJ/kg，遠遠高于液態時水的顯熱蓄冷量，儲能密度和水相比較大，因此需要的蓄冰槽也比蓄水槽小很多。但是也有著一些缺陷，由于冰的溫度為零度，導致蒸發溫度低以至于COP的下降，同時由于溫度低，管道系統需要保溫防止結露，系統設計及控制復雜。曹瓊[14]將冰蓄冷技術應用于糧食的低溫儲存中，可以很好地調節溫濕度保持糧食的品質，降低糧食的發熱同時減少滅害蟲的投藥量，減少了糧食的化學污染。冰蓄冷技術還可以作為備用冷源，不僅可以緩解電力緊張狀況，而且還能降低制冷機組的裝機容量，使機組高效率滿負荷的運行，提高能源利用率。江燕濤[15]提出了將動態冰漿(冰漿、片冰)蓄冷技術應用于冷庫制冷系統，利用其高濕低溫的特性可以提高冷庫果蔬的貯藏品質。

1.3 熱化學蓄冷

熱化學蓄冷是利用某些物質的熱化學反應過程會發生吸熱或放熱這一原理開發的蓄冷技術。目前該技術仍然處于研究中，存在一系列問題需要解決才能用于實際工程中。在一定壓力的條件下，將某種氣體通入水中發生熱化學反應釋放熱量，并生成氣體水合物晶體，反應釋放的熱量，反過來加熱氣體水合物時，會發生吸收熱量的分解反應，兩個過程都是相變過程，有較高的相變潛熱。包華汕[16]利用氯化銨—氨/氯化錳—氨吸附工質的再吸附制冷循環對冰箱保溫箱體改造，實現不同環境下(20～35 ℃)箱體大空間0～5 ℃的冷藏和小空間0 ℃以下的冷凍效果，冷藏空間在-1～6 ℃、冷凍空間在-10 ℃以下可以維持3 h。

2 相變蓄冷材料在冷鏈中應用的研究進展

相變儲能材料是冷庫蓄冷的基礎環節，不過目前相變材料仍然存在一些缺陷，這主要是由于過冷度大，導熱性差，穩定性差等因素造成的。對于相變材料的這些缺陷，可添加成核劑以降低過冷度。成核劑可以在材料的相變過程中促進晶核的形成，加快晶化速率，從而降低過冷度[17]。添加納米顆粒增強導熱性，例如金屬納米顆粒，非金屬納米顆粒和氧化石墨烯均勻地分散在相變材料中，以增強材料的整體導熱率[18]。添加聚合物材料以提高穩定性，往相變材料中添加高分子量聚合物不僅在某種程度上降低了材料的過冷程度，消除了相分離，而且使材料具有良好的機械性能并增強了材料的熱穩定性[19]。

目前相變材料已經越來越多地用于易腐食品、疫苗和藥品的貯運中，具體的蓄冷溫度與產品本身的性質有關。Melone等[20]研制了在4～10 ℃溫度區間用于冷藏包裝的不同相變潛熱值的相變材料。Leducq等[21]研究了冰激淋貯運中的相變蓄冷材料，長期貯藏狀態下溫度波動對冰晶尺寸分布的影響，并與傳統聚丙乙烯的包裝材料比較，發現相變蓄冷材料和傳統的聚丙乙烯材料相比可以使冰淇淋的溫度保持更加穩定，并且PCM材料的相變溫度接近冰激淋的儲存溫度，可以改善冰淇淋的貯運條件。劉升等[22]發明了一種混合山梨糖醇、硼砂和水的復合相變蓄冷材料，主要用于水果和蔬菜，以及疫苗的冷藏，該相變材料具有較好的化學穩定性，并且無毒。章學來等[23]開發了一種用于相變溫度為5～15 ℃的相變儲能材料。該材料由月桂酸、單寧酸、十四烷醇和十二烷組成根據m月桂酸∶m單寧酸∶m十四烷醇∶m十二烷=27.1∶28.5∶29.6∶14.8混合。試驗結果表明，這種新的相變儲能材料的相變潛熱為154 kJ/kg，相變溫度為5.13 ℃，經過600次循環仍顯示出良好的熱工性能，不發生相分離，適用于生鮮食品的冷鏈物流。陳嘉杰等[24]研究并測量了十二烷/膨脹石墨復合相變冷庫材料，該相變材料的相變溫度為-10.62～-9.82 ℃，相變潛熱為124.8～125.1 kJ/kg。Zhao等[25]開發了一種適用于冷鏈物流的復合相變材料，稱為TD-LA/EG，相變溫度為4.3 ℃，相變潛熱為247.1 kJ/kg，導熱系數為0.965 7 W/(m·K)，經過400次高溫和低溫循環穩定性試驗后仍保持較好的穩定性，其相變溫度僅升高了0.6 ℃，相變潛熱減少了1.9 kJ/kg，在冷庫和冷鏈運輸有很好的應用前景。班超方等[26]研制了一種過冷度較小的低溫復合相變材料，可以適用于低溫冷庫，其相變溫度為-25～-23 ℃，相變潛熱在200 kJ/kg以上，經過100次循環穩定性試驗后不會出現相分離。

3 相變蓄冷材料在冷庫中的應用

相變蓄冷材料在冷庫中相當于處于存放能量的倉庫，高效率的貯存和釋放冷量需要相關設備的幫助[27]。范國濱等[28]為相變蓄冷冷庫提供了一種技術解決方案，即利用放熱回路、吸熱回路和相變材料進行熱交換，該裝置尺寸小且能耗低。翁立奎等[29]設計了一種相變冷庫系統，以解決冷庫溫度場分布不均勻的問題，用以防止“冰相變”浮起從而降低傳熱效率。區自強等[30]發明了一種相變式蓄冷裝置，可以有效地抑制蓄能材料的溫度分層問題，提高蓄冷效率和蓄冷效果，并延長蓄能材料的使用壽命。葛磊等[31]發明了一種高精度的液冷混流溫度控制裝置，包括相變冷庫和儲液罐，可以在不同的設定溫度范圍內使冷庫溫度穩定。

趙建輝[32]通過改造集裝箱為冷庫，用于低溫運輸血液、疫苗等物資，使用了正十四烷為相變蓄冷材料，相變溫度為4.29 ℃，潛熱為216.2 kJ/kg，滿足血液(3～6 ℃)和疫苗(2～8 ℃)的溫度要求，并研制了一種結合泡沫銅材料，進行了配方優化，加快了凝固、融化速度，提高了冷庫裝備效能。吳麗媛等[33]將蓄冷系統加入冷庫中使用，利用保溫箱模擬冷庫，驗證了在電價高峰的8 h內冷庫內溫度波動小于0.6 ℃，最大溫差小于1.1 ℃，可以實現貨物保存的要求。Wang等[34]研究了相變蓄冷材料對冷庫性能的影響，在物理尺寸2 000 mm×1 200 mm×1 400 mm，保溫墻厚度為100 mm的小型高溫冷藏庫中進行了試驗，測量了冷庫不同區域的溫度，試驗期間冷庫內的溫度未超過5 ℃，符合食品保存的溫度要求。此外，還評估了其經濟性能，該相變蓄冷冷庫的投資回收期約為4.1年。

蓄冷劑在使用時常制作成蓄冷板的結構。蓄冷板也稱為冷板，在冷凍后，通過釋放儲存在內部低共熔鹽溶液中的冷量來完成冷卻過程。冷板的外包裝通常由高密度聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍復合膜、鋁塑復合膜和其他材料制成。在實際應用中，冷板與外界之間的熱交換性能制冷系統的制冷性能影響很大。Zhu等[35]分析了蓄冷劑的類型和質量對冷板的蓄冷量的影響，以及蓄冷劑的類型，環境溫度和太陽輻射對釋冷時間的影響，并提出了提高蓄冷板的蓄冷容量，減少蓄冷板充時間的方法。Li等[36]開發了一種新型的曲折結構的蓄冷板，并將該蓄冷板的冷卻性能與3種不同尺寸的新型冷板進行了比較，新型曲折結構蓄冷板的冷卻速度更快，冷卻的時間縮短了39.1%。Zhang等[37]研究了初始溫度為30 ℃的NaCl蓄冷板冷卻到-25，-35，-40 ℃的冷卻和凝固過程，以及在冷庫中的釋放冷量過程。在冷卻凝固過程中，環境溫度對共晶液體開始結晶的時間影響很大，當共晶液體開始結晶并至完全凍結時，環境溫度對其影響很小。在釋放冷量的過程中，當環境溫度高于共晶液體的共晶溫度時，外部環境對冷藏板的冷卻釋放時間以及共晶鹽融化的過程有很大影響。

蓄冷板尺寸和放置的位置對于冷庫溫度場的影響。冷板在進行熱交換時，環境溫度、冷板的尺寸、共晶液體的類型和制冷劑的量以及冷板的形狀都會對冷板的換熱過程產生不同程度的影響。邵陽等[38]提出了頂置蓄冷板的冷庫，有霜時庫內溫度波動比無蓄冷板的冷庫減小了2.49 ℃，無霜時溫度波動比無蓄冷板的冷庫減小了2.92 ℃，有效提高了藏品的質量。楊鳳等[39]基于連續融霜的冷庫，研究了頂置蓄冷板對冷庫內溫度波動的影響，對比無頂置蓄冷板的冷庫發現使庫房內溫度波動減小了2.94 ℃。范中陽等[40]利用保溫箱模擬冷庫，研究了兩種冷板(放在頂部和周圍)對冷藏保溫箱中的環境溫度以及卷心菜的中心溫度以及過程中卷心菜質量變化的影響。冷板放置在保溫箱四壁周圍時比放置在頂部具有更大的優勢，箱中的溫度上升相對平坦。冷板放置在頂部時箱內溫度升高較快，卷心菜的營養指數迅速降低，所以建議在實際冷庫配置中盡可能將冷板放置在周圍。Zhao等[25]同時還開發了一種新型的疫苗冷庫，將開發的低溫相變材料與冷庫設備結合起來進行試驗，冷庫空載時，疫苗冷庫內環境保持在2～8 ℃的最長時間為47.73 h，冷庫頂板保持在2～8 ℃的時間最短為40.78 h。加載試驗時，疫苗冷庫中維持2～8 ℃的最長時間為52.36 h，可以確保疫苗始終處于所需的低溫環境中。

4 新型蓄冷技術在冷庫中的應用

近年來，水合物蓄冷冷庫技術克服了冰蓄冷冷庫、水蓄冷冷庫和低共熔鹽冷庫的缺點而受到廣泛關注。因為該技術涉及水合物的形成放熱和溶解吸熱，可以用來制冷和蓄能。水合物包括烷烴水合物、鹵代烴水合物、CO2水合物、水溶性有機水合物和混合水合物。還可以通過添加劑(主要是表面活性劑、納米顆粒、多孔材料和熱力學促進劑)等方法優化其熱力性能，因此水合物冷庫的工業應用顯示出巨大的潛力[41]。

在水合物中，CO2水合物對環境的影響最小，水合物蓄冷冷庫的COP可以達到8.0或更高[41]。由于可以采用不同的冷庫和冷卻方法，因此水合物冷庫技術具有很強的競爭力和適應性。不過，在研究新的水合物蓄冷介質，混合水合物介質的使用和相互協同方法，水合物漿液的研究以及商業推廣方面，還需要進一步的探索。

Yan等[42]介紹了一種新型的冷庫系統，該系統由基于熱管的天然冰存儲子系統和用于建筑物的雙運行式制冷機組成，以增強其能源靈活性。在北京的一棟小型冷庫建筑中進行了案例研究，研究發現結合熱管和冷凍水的冷庫系統在性能和配置上顯示出極大的互補性，建筑物冷庫的負荷系數從季節性的49.5%降低到19.5%，每日的負荷系數從72.2%降低到55.7%。結合了自然冷卻和機械冷卻系統的優點，用不同的模式運行，以提供季節性冷藏，夜間冷凍水制備存儲和特殊情況下的緊急需求，可用于緩解長期，短期和實時的電力不平衡。王俊等[43]總結分析了分布式能源系統與蓄能技術結合的應用現狀，表示蓄能技術和可再生能源分布式系統耦合是未來的重要發展方向。

5 總結與展望

研究表明：利用相變材料在用電低谷時段蓄冷，在用電高峰時段釋放儲存的冷量，可緩解電網的負荷，提高電網系統的安全性。同時相變蓄冷材料儲存的冷量可以減少冷庫內的溫度波動并有更好的保冷效果。相變蓄冷材料與冷庫結合可以使冷庫達到更好的冷藏效果，緩解當下緊張的電力失衡問題。冷庫的快速發展給人們生活帶來便利的同時也帶來了能源的快速消耗問題，目前電能的使用狀況并不樂觀，電力失衡的問題突出，蓄能技術的推廣應用日益受到關注。冷庫是耗能大戶，蓄冷技術的研發更是迫在眉睫，這將提高能源利用率，緩解電網的峰谷差現象。相變蓄冷材料在今后的研究中需要強化導熱，研究成本更低的配方并易于制備，針對不同的溫度需求進一步細化溫控條件，并拓展其在冷庫中的應用，同時要注意相變材料的泄漏問題。在冷庫應用中，還需要注意蓄冷板的數量、形狀、尺寸以及安裝位置對冷庫運行的影響，用以達到更加均勻的溫度分布、更小的溫度波動、更加合理的制冷系統配置以及更加經濟的運行效率。