金屬-聚合物直接成型技術中銅的表面處理

郭榮盛，胡廣洪，榮 建，王元龍

(上海交通大學 塑性成形技術與裝備研究院，上海 200030)

隨著市場對產品輕量化以及外觀的要求越來越高，金屬-聚合物直接成型技術越來越受到重視[1].目前3種比較常見的金屬-聚合物直接成型技術分別是：多組分注塑成型技術、粘接成型技術以及聚合物-金屬直接成型技術.其中，金屬-聚合物直接成型技術因為具有生產周期短、環境敏感性低、粘接面無要求以及粘接強度高等優點而得到青睞[2-4].但一直以來，金屬-聚合物直接成型技術一直受到金屬基材的限制(主要集中在鋁材上)[5]，已有的金屬材料種類已經不能滿足市場的需求，因此，更多的金屬材料需要被開發出來[6].銅作為一種常見的金屬，具有極好的導電、導熱、抗氧化和耐腐蝕性，且塑性極好，易于沖壓加工[7-10].但由于其化學性質穩定，難以進行表面處理，所以銅在金屬-聚合物成型技術的研究和應用較少見.如果能夠研究出合適的表面處理技術，在銅表面制備出可以進行注塑的微納米結構，將銅和聚合物的優點結合起來，對金屬-聚合物直接成型技術的金屬基材是一個很好的補充，特別是在新能源汽車電池中將有廣泛的應用前景.

金屬-聚合物直接成型技術也稱為納米注塑技術(NMT)，自2002年日本大成公司發明以來[11-13]，金屬和聚合物基材的種類及金屬表面的處理方法都得到了廣泛的研究，納米注塑技術已經在各種家電、電子產品及汽車配件上得到了廣泛的應用[14].目前已有的應用比較成熟的金屬基材有鋁合金及不銹鋼等，大部分采用化學腐蝕的方法進行表面處理，在金屬表面制備微納米結構[15].

本文在鋁合金和不銹鋼的研究基礎上，將陽極氧化和化學腐蝕結合起來，克服銅化學性質穩定而不易被直接腐蝕的缺點，在銅表面生成可以用來注塑的微納米結構.在陽極氧化過程中，可以使用的電解液種類較多，但都至少包含一種堿或堿性的鹽.常用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀等，常用的堿性鹽有碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉等.研究發現[16]，在電解液中加入適量的鉬酸鹽不僅可以加快陽極氧化，而且制備出的微納米結構更加均勻和穩定.在用酸對銅基體表面的陽極氧化膜進行腐蝕時，在酸中加入少量的水溶性鹽，可以提高腐蝕的效果以及穩定性，有助于得到更為均勻的微納米結構，從而提高金屬與聚合物的結合強度[17].

1 實驗

1.1 原材料

原材料包括金屬基體銅、陽極氧化過程中需要的電解液、化學腐蝕過程中需要的刻蝕液以及對金屬基體進行前處理需要的化學溶液.其中銅原材料為2#無氧銅，由恒工機械鑄鐵廠提供并用激光切割成40 mm×5 mm×4 mm的長方體形狀，純度較高，含雜質少.前處理時溶液有無水乙醇、丙酮及氫氧化鈉等.電解液為碳酸鈉與鉬酸鈉的水溶液，腐蝕液采用磷酸與磷酸二氫鈉的水溶液.化學溶液全部由國藥集團提供，其中磷酸質量分數為85%.

1.2 銅基體表面處理工藝

在進行陽極氧化之前，需要對銅基體進行清洗處理，主要目的是去除銅表面的油漬、銹漬以及灰塵等.主要分以下幾個步驟：① 用自來水沖洗銅基體，去除灰塵等；② 分別使用酒精、丙酮清洗各5 min，以便去除油漬等；③ 使用質量分數為1%的氫氧化鈉的水溶液清洗3 min，進一步去除油漬等；④ 用去離子水沖洗并烘干.

經過前處理，即可對銅進行陽極氧化以便在銅表面生成氧化膜，本文中采用的陽極氧化工藝如下：用銅基體作為陽極，石墨碳棒作為陰極，電解液采用碳酸鈉和鉬酸鈉的水溶液，電解一定的時間.進而對已經形成陽極氧化膜的銅進行化學腐蝕，將陽極氧化處理過后的銅浸入磷酸和磷酸二氫鈉的混合溶液中，輕輕攪拌溶液，腐蝕一定時間后取出，并用去離子水清洗并吹干.

1.3 銅表面微觀結構表征

實驗使用的觀察儀器是超級分辨率場發射掃描電子顯微鏡(ER-SEM)和X射線能譜儀(EDS)(型號為JEOL JSM-7800F Prime/Thermo Scientific NORANTM System 7 EDS).使用該儀器在5 kV高加速電壓下觀察經處理過后的銅的表面形貌，在15 kV的加速電壓下對樣品進行元素分析并測定銅表面微納米結構成分及含量.

實驗使用Image-Pro Plus6.0軟件統計經處理過后的銅表面孔隙率，并用孔隙率來判斷銅表面形貌的優劣.使用Image-Pro Plus6.0軟件分析掃描電鏡下拍攝的處理過的銅表面照片，如圖1所示.

圖1 Image-Pro Plus軟件分析銅表面孔隙率Fig.1 Analysis of porosity on copper surface using Image-Pro Plus

1.4 正交實驗參數設計

正交實驗研究陽極氧化和化學腐蝕時各因素對銅采用表面形貌的影響，主要研究因素有磷酸質量分數、磷酸氫二鈉質量分數、腐蝕時間、電解時間、碳酸鈉質量分數及電解電壓，每個因素設置5個水平，采用L25(56)(6因素，5水平，25組實驗)正交表來設計實驗，具體實驗條件設置見表1，表中w為質量分數，t1為腐蝕時間，t2為電解時間，U為電解電壓.每組實驗選取1個樣品，分別取 1 000 倍、2 000 倍、5 000倍、10 000 倍4張照片進行觀察.

表1 微納米結構制備參數設計Tab.1 Parameter design of nanostructure preparation scheme

2 實驗結果與討論

2.1 實驗現象

陽極氧化時，銅片通電后與電解液劇烈反應，陽極銅片附近逐漸變成淡藍色，陰極碳棒附近產生大量氣體，這是由于陽極銅片失電子被氧化成銅離子，而在陰極水分子得電子分解出H2.當反應進行到3 min左右時，電解液顏色逐漸變深，由淡藍色變為深藍色，進而有藍色絮狀沉淀產生.而陽極銅片也逐漸由帶金屬光澤的紫紅色變為灰色，這是由于隨著反應的進行，電解液中的Cu2+濃度不斷升高，Cu2+與OH-結合生成了Cu(OH)2沉淀.當電解反應進行到7 min時，電解液顏色逐漸變為灰黑色，而陽極銅片表面顏色也進一步加深，這是因為電解反應放出大量的熱，當電解液溫度達到60～80 ℃時，氫氧化銅沉淀會分解為黑色CuO和水.整個過程中電流密度基本保持穩定，與電解電壓成正比，與電解液濃度、種類等其他參數關系不大.具體如圖2(a)和2(b)所示.

圖2 銅表面變化示意圖Fig.2 Schematic diagram of copper surface changes

化學腐蝕時，將經陽極氧化過的銅片浸入腐蝕液中，反應比較平緩，銅片表面慢慢由灰黑色恢復為原有的紫紅色，銅片附近的腐蝕液變為淡藍色，若攪拌均勻則無明顯變化，這是因為附著在銅片表面的少量的CuO與腐蝕液反應生成少量Cu2+，如圖2(c)所示.

2.2 元素分析

為確定經過表面處理的銅表面沒有新的物質產生，選取經表1中5水平實驗條件處理過的銅片，對其進行了元素分析.圖3為元素分析能譜圖，表2為銅表面元素含量對照表.根據圖3和表2結果可以發現，金屬元素含量基本與處理前純銅中保持一致，其中氧含量和碳含量稍高，氧元素含量有所升高是因為銅表面有少量的氧化銅殘存物，而碳元素則是氧化銅與空氣中的二氧化碳以及水蒸氣生成的堿式碳酸銅帶來的.元素分析的結果也解釋了在電解過程中銅表面變為灰黑色的實驗現象.

圖3 元素分析波峰圖Fig.3 Crest diagram of element analysis

表2 銅表面微納米結構元素組成及其含量Tab.2 Element composition and content of nanostructure on copper surface

2.3 制備的銅表面微觀結構

本實驗制備出的銅表面微納米結構表面粗糙，有大量的微納米孔或凹坑，在這些大孔上面還有許多小孔以及未形成孔的凹坑，如圖4所示.

圖4 銅表面微觀結構Fig.4 Microstructures on copper surface

為方便比較，可按照孔隙率分為3類：低孔隙率、中空隙率以及高孔隙率.在圖4(a)中可以發現，經過表面處理后，銅表面出現了一些凹凸不平的結構，但基本沒有孔狀結構形成；在圖4(b)中，已經可以在局部觀察到一些凹坑以及孔狀結構，但是這些微納結構尺寸都較大；在圖4(c)中，絕大部分區域都形成了孔深、孔徑以及孔間距都較為均勻的微納米結構，并且在這些大孔上面還分布著許多尺寸更小的小孔.

2.4 正交實驗及磷酸質量分數對微納米結構的影響

為研究各個因素對銅表面微觀結構及孔隙率的影響，統計25組實驗得到的銅表面微納米結構的孔隙率(ε)，如表3所示.

表4為不同水平條件下銅表面微納米結構的孔隙率平均值K(i，f)，其中i為每個水平的編號，取值為 1～5，f取表3中的6個因素(w(H3PO4)/%、w(NaH2PO4)/%、t1、t2、w(Na2CO3)/%及U)，K(i，f)的計算式為

表3 不同工藝參數下的孔隙率Tab.3 Porosities at different process parameters

K(i，f)=∑[p(f，i)]/5

(1)

式中：p(f，i)為i水平下，f因素孔隙率，以K(1,t2)為例，此時K值為電解時間為1水平(即720)對應孔隙率的均值.R為極差，是各個因素5個孔隙率中最大值與最小值的差.從表4中可以看出，磷酸質量分數對應的極差最大，且與其他因素的極差相差較大，而其他因素的極差雖有不同，但區別較小.按照極差大小對微納米結構的影響，從大到小排序依次為w(H3PO4)/%、w(NaH2PO4)/%、U、t2、t1、w(Na2CO3)/%.微納米結構制備過程中最重要的步驟是對陽極氧化形成的氧化膜進行腐蝕，腐蝕過程中腐蝕液的氧化性至關重要，如果酸性太強，除了與氧化膜發生反應，還會與銅發生反應，破壞微納米結構；而如果酸性不夠，則不能充分與氧化膜發生反應，只能在銅表面形成一些凹坑或尺度較大的納米結構.磷酸的質量分數直接決定其氧化性強弱，因此磷酸質量分數對微納米結構的影響較為顯著，而其他因素對化學腐蝕過程影響較小，對最后的微納米結構形成影響也不明顯.

表4 各個水平孔隙率均值Tab.4 Mean porosity at each level

為進一步研究磷酸質量分數對微納米結構的影響，在其他條件設置為表1中5水平的情況下，選取質量分數為16%、18%、20%以及22%的磷酸處理過后的銅表面微觀形貌進行分析，如圖5所示.當磷酸質量分數為16%時，只能在銅表面腐蝕出一些凹凸不平的結構，相比腐蝕之前表面雖然粗糙了許多，但基本沒有形成微納米孔，即使增加腐蝕時間，也只能讓表面更加粗糙，形成更多凹坑和溝壑.當磷酸質量分數增加至18%時，銅表面形成了許多平均直徑為200～1 800 nm的孔狀結構.當質量分數繼續增加至20%時，銅表面形成的微納米孔更加密集均勻，且平均直徑更小，為500～1 500 nm.當磷酸質量分數繼續升高時，對銅表面微納米孔的尺寸影響較小，只能形成一些溝壑狀結構，選擇微納米結構較為均勻的5組實驗如表5所示，計算得到平均孔徑為 1 200 nm.當磷酸質量分數為20%，制備出的銅表面微納米結構的尺度大小及均一性最好.

表5 五組實驗的孔徑Tab.5 Aperture diameters of five groups of experiments

圖5 不同質量分數磷酸處理過后的銅表面Fig.5 Copper surfaces treated with phosphoric acid at different mass fractions

3 結論

本文闡述了金屬-聚合物直接成型技術中銅的表面處理工藝，在銅表面得到了均勻的微納米結構，通過正交實驗的方法，研究了磷酸質量分數、磷酸氫二鈉質量分數、腐蝕時間、電解時間、碳酸鈉質量分數及電解電壓對銅表面微納米結構的影響，并通過改變磷酸質量分數，分析了磷酸質量分數對銅表面微納米結構孔隙率的影響，得出的結論如下：

(1) 使用碳酸鈉與鉬酸鈉的水溶液作為電解液，對銅進行陽極氧化，在其表面形成一層氧化膜，然后使用磷酸和磷酸二氫鈉的水溶液作為腐蝕液進行化學腐蝕，可以在銅表面形成微納米結構，且該結構的化學成分為銅，而不是陽極氧化形成的氧化銅.

(2) 在陽極氧化以及化學腐蝕過程中，腐蝕液中磷酸的質量分數以及磷酸二氫鈉的質量分數對微納米結構的形成影響較大，如果磷酸的質量分數過低，導致腐蝕液酸性較差，不能完全與銅表面的氧化膜反應，則會導致形成的微納米結構質量較差，當磷酸質量分數在20%左右時，選取合適的磷酸二氫鈉質量分數，則可以在銅表面形成均勻的微納米結構，且孔隙率達到了25.77%.

(3) 正交實驗的結果顯示，各個因子對微納米結構質量的影響大小從大到小依次為：磷酸質量分數、磷酸氫二鈉質量分數、電解電壓、電解時間、化學腐蝕時間、碳酸鈉質量分數.適當增加磷酸的濃度，控制合適的化學腐蝕時間可以提高銅表面的孔隙率，而電解電壓、電解液中碳酸鈉質量分數對銅表面微觀形貌影響不明顯.