農地排水中水溶性重金屬濃度及其與土壤性狀的關系研究

章秀梅 楊文葉 張丹 謝國雄 袁杭杰

摘要：為了解農地排水中重金屬濃度的變化特點及影響因素，從杭州市選擇了代表性水田、果園、蔬菜地和苗木地等4種利用方式的農地，采樣分析了暴雨產生的地表徑流中水溶性鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎳、鉛、鋅和錳的含量，并與城區地表徑流中重金屬狀況進行了比較。分析結果可知，暴雨期間農地地表徑流中不同種類的水溶性重金屬濃度有較大的差別，平均濃度從低到高依次為鎘（0.19μg/L）、鈷（0.46μg/L）、鉻（1.04μg/L）、鎳（1.73μg/L）、鉛（4.98μg/L）、銅（88.47μg/L）、鋅（184.52μg/L）、錳（609.52μg/L）和鐵（1135.21μg/L），徑流中銅、鋅、錳和鐵的濃度明顯高于其他金屬元素。除錳與鐵外，農地徑流中重金屬濃度均較低，基本上都達到地表水環境質量I和II類水的要求。統計分析表明，地表徑流中水溶性重金屬濃度受土地利用方式的影響，鐵與錳濃度在水田徑流中最高，銅濃度在果園徑流中最高，鎘、鈷、鉻、鎳、鉛與鋅濃度在城區徑流中最高。相關性分析表明，地表徑流中重金屬濃度主要與土壤酸堿度有關，與土壤pH呈顯著的負相關，與土壤中相應重金屬全量和水溶態含量呈顯著的正相關，但與土壤陽離子交換量、有機質含量和粘粒含量相關不明顯。地表徑流中重金屬含量高低主要受土壤重金屬污染程度和pH影響，正常農田地表徑流中的重金屬濃度不會對地表水質產生明顯的影響。

關鍵詞：農地；地表排水；重金屬；土地利用方式；土壤酸度

中圖分類號：S153，X53文獻標志碼：A論文編號：cjas20200200038

Concentration of Soluble Heavy Metals in Farmland Drainage and Its Relationship with Soil Properties

Zhang Xiumei， Yang Wenye， Zhang Dan， Xie Guoxiong， Yuan Hangjie

（Hangzhou Plant Protection and Soil-fertilizer Service Station， Hangzhou 310020， Zhejiang， China）

Abstract： To understand the change characteristics of heavy metal concentrations in farmland drainage and their influencing factors， the representative farmlands of paddy field， orchard， vegetable field and nursery field were selected from Hangzhou. The authors sampled and analyzed the concentrations of water-soluble cadmium， cobalt， chromium， copper， iron， nickel， lead， zinc and manganese in the runoff drainage caused by rainstorm， and compared them with the status of heavy metals in urban runoff drainage. The analysis results showed that the soluble concentrations of different kinds of heavy metals in the farmland runoff water during the rainstorm were quite different. The average concentrations of the metals were as follows： cadmium （0.19μg/L） < cobalt（0.46μg/L） < chromium （1.04μg/L） < nickel （1.73μg/L） < lead （4.98μg/L） < copper （88.47μg/L） < zinc（184.52μg/L） < manganese （609.52μg/L） < iron （1135.21μg/L）. The concentrations of copper， zinc， manganese and iron in the runoff water were significantly higher than those of other metal elements. Except manganese and iron， the concentrations of heavy metals in farmland runoff water were low， which could basically meet the requirements of Class I and II surface water quality. Statistical analysis showed that the concentrations of soluble heavy metals in surface runoff water were affected by land use. The concentrations of iron and manganese were the highest in paddy field runoff， the concentration of copper was the highest in orchard runoff， and the concentrations of cadmium， cobalt， chromium， nickel， lead and zinc were the highest in the urban regions runoff. The correlation analysis showed that the concentrations of heavy metals in the surface runoff water were mainly negatively related to soil pH， and positively related to the total and water-soluble contents of the soil heavy metals， but they were not significantly related to the soil cation exchangeable capacity， organic matter content and clay content of the soils. The contents of heavy metals in the surface runoff were mainly affected by the degree of soil heavy metal pollution and pH. The concentration of heavy metals in the surface runoff from the normal farmland did not have a significant impact on the surface water quality.

Keywords： Farmland； Surface Drainage； Heavy Metals； Land Use； Soil Acidity

0引言

土壤重金屬污染對生態環境的影響已引起人們廣泛的關注[1]。土壤污染不僅可影響農作物的品質，也可通過地表徑流或垂直滲漏水污染水體，從而影響人體的健康[2-3]。進入土壤中的重金屬可與土壤組分發生作用，形成不同形態的重金屬，并參與農田生態系統中物質的循環。不同形態重金屬的活性存在較大的差異，存在礦物晶格內部的重金屬形態非常穩定，一般不能被植物吸收，也不會釋放至環境中，但活性較高的重金屬容易被植物吸收或溶解于水中發生橫向或縱向的遷移，進入其他環境體中，其中植物吸收和地表徑流是促使土壤中重金屬向周圍環境遷移的關鍵因素。土壤-植物系統與土壤-水系統是重金屬從土壤環境向人體遷移的重要途徑，是環境重金屬向人群暴露的主要來源。食物鏈是土壤-植物系統中的重金屬進入人體最直接和最主要的方式，植物通過根系吸收土壤中的重金屬導致農產品中重金屬的積累，當人們攝入含有重金屬的糧食、蔬菜時，重金屬將直接進入人體，從而對人體健康產生威脅。目前，土壤重金屬污染的環境效應研究主要集中在農作物對土壤重金屬的吸收方面，大量的試驗與調查研究已初步揭示了土壤重金屬污染與農作物生長和農作物中重金屬積累的關系[1，4]。研究表明，農作物從土壤中吸收的重金屬數量及重金屬在農產品中的積累隨土壤污染程度的增加而增加[5-6]，土壤污染可增加農產品重金屬的污染風險[7-8]。除土壤本身重金屬含量外，土壤理化性狀也會影響農作物對土壤重金屬的吸收。土壤酸化可促進土壤中重金屬的溶解，增加進入農作物中重金屬的數量；土壤質地也會影響重金屬的生物有效性，砂質土壤中重金屬的生態風險明顯高于粘質土壤。近年來，有關土壤-水系統中重金屬的遷移也引起了人們的關注[9-10]，由土壤遷移至地表水體中的重金屬主要通過地表徑流傳輸[11]，這種遷移可發生在公路、城區和農地。高速公路等高污染區域的暴雨徑流中重金屬的觀察表明[12-13]，這些地面產生的徑流中普遍含有較高的重金屬元素，對地表水體污染存在較高的風險[14-15]；對城區綠地地表徑流的調查也表明，城區地表徑流中也有較高的重金屬含量[16- 17]，地表植物可減少地表徑流中重金屬的含量[18]。盡管調查已明確地表徑流是土壤向地表水體重金屬遷移的重要途徑，高速公路和城區產生的地表徑流中含有較高的重金屬含量，但至今對土壤重金屬向環境水體遷移的影響因素了解仍較為薄弱，對重金屬污染程度相對較輕的農地徑流中重金屬的流失情況知之甚少[19-20]。為了解農地排水中重金屬濃度的變化特點及影響因素，探討農地地表徑流中重金屬濃度與土壤性狀、土地利用方式的關系，本研究以杭州市平原地區為例，通過實地采樣分析，開展了不同利用方式下農地地表徑流中水溶性重金屬濃度的調查。

1材料與方法

研究在位于浙北平原的杭州市域內進行。研究區地勢低平，河網密布，湖蕩眾多，海拔在5 m左右，種植方式多樣；屬亞熱帶季風氣候，年平均氣溫約為16.4℃；年平均降雨量約為1400 mm，3—6月的降雨約占全年降水量的60%。于2016年3—6月（雨季）在研究區內選擇63個地塊收集地表徑流，地塊類型包括水田、果園、蔬菜地、苗木地和城市用地。每一地塊面積在500～2000 m2之間，地表徑流在各地塊的出水口收集，每一地塊各采集了2～3個地表徑流樣，文中報道的為多次徑流中水溶性重金屬觀察的平均濃度。采集的徑流樣于采樣當天在實驗室中用定量濾紙過濾，清樣加少量濃硝酸酸化后冷藏，用等離子體發射光譜法（ICP）測定濾液中重金屬濃度。在采集地表徑流樣的同時，在每一地塊各采集表土混合樣，由采樣地塊內5～7個分樣混合形成，采樣深度為0～5 cm。土樣經室內風干后過2 mm土篩，各取約50 g樣品進一步磨細過0.15 mm塑料土篩，供重金屬全量測定。用HNO3-HClO4-HF三酸消化法-等離子體發射光譜法（ICP）測定土壤重金屬含量[21]，土壤pH采用電位法測定[22]，有機質采用重鉻酸鉀氧化法測定[22]，陽離子交換量用醋酸銨交換法測定[22]，粘粒含量用比重計法測定。土壤中水溶性重金屬用0.01 mol/L CaCl2提取[20]，提取液經離心分離和過濾后用等離子體發射光譜法（ICP）測定重金屬。

2結果與分析

2.1地表徑流中可溶性重金屬濃度

從63個地塊收集的地表徑流中重金屬濃度的分析結果表明，徑流中不同種類的重金屬（鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎳、鉛、鋅、錳）濃度存在較大的差異，其中，銅、鋅、鐵和錳的濃度較高，平均分別為88.47、184.52、1135.21和609.52μg/L；鎘、鉻、鎳、鉛、鈷的濃度較低，平均依次為0.19、1.04、1.73、4.98、0.46μg/L；總體上，徑流中重金屬的平均濃度由低到高依次為鎘、鈷、鉻、鎳、鉛、銅、鋅、錳和鐵。

同一元素在不同地塊收集的地表徑流中重金屬濃度也有很大的變化，徑流中多數重金屬元素濃度的變異系數在100%以上，這表明地塊的特性對徑流中重金屬濃度有很大的影響。分析結果表明，地表徑流中鎘元素的濃度在0～1.64μg/L之間變化，變異系數高至172%。多數地塊（占95.2%）產生的地表徑流的鎘的濃度滿足地表水環境質量I類的標準要求，其濃度在0～1μg/L之間變化；少數（占4.8%）地塊產生的地表徑流鎘的濃度滿足地表水環境質量II類的標準要求，其濃度在1～5μg/L之間變化。地表徑流中鉛元素的濃度在0～30.75μg/L之間變化，變異系數高至130%。多數地塊（占87.3%）產生的地表徑流的鉛的濃度滿足地表水環境質量I類的標準要求，其濃度在0～10μg/L之間變化；少數（占12.7%）地塊產生的地表徑流鉛的濃度滿足地表水環境質量II類的標準要求，其濃度在10～50μg/L之間變化。地表徑流中鉻元素濃度的變幅更大，變異系數高達214%，在0～13.06μg/L之間變化，其濃度也全部在地表水環境質量I～II類的范圍之內，除少數（占1.6%）地塊產生的地表徑流鉻的濃度滿足地表水環境質量II類的標準要求、濃度在10～50μg/L之間外，大部分（占98.4%）地塊產生的地表徑流的鉻的濃度滿足地表水環境質量I類的標準要求，其濃度在0～10μg/L之間變化。

地表徑流中銅和鋅的濃度變化也較大，分別在8.19～512.28μg/L和18.42～595.79μg/L之間變化，相應的變異系數分別為105%和66%。這2種重金屬在地表徑流的濃度也全都在地表水環境質量I和II類的范圍，但與以上重金屬元素不同，它們的水質多數以II類水為主。其中，地表徑流中有96.3%的銅和87.3%的鋅水質滿足地表水環境質量II類的要求，相應的濃度范圍分別為10～1000μg/L和50～1000μg/L；另分別有3.17%的銅和12.7%的鋅水質滿足地表水環境質量I類的要求，相應的濃度范圍分別為0～10μg/L和0～50μg/L。

地表徑流中錳和鐵的濃度較高，分別在72.54～ 3066.20μg/L和93.62～5450.36μg/L之間變化，變異系數分別為113%和126%。與前述的重金屬不同，地表徑流中錳的濃度多數（98.4%）已超過地表水環境質量I和II類水的標準，屬于地表水環境質量IV至劣V類的范圍，其中，屬IV類地表水的占比為68.3%，其濃度范圍為100～500μg/L；屬V類地表水的占比為14.3%，其濃度范圍為500～1000μg/L；另有17.5%的徑流樣品錳的濃度屬于地表水劣V類的范圍，其濃度在1000μg/L以上。不同地塊產生的地表徑流中鐵濃度的環境質量等級差異較大，有22.2%的徑流樣中鐵的濃度在0～ 300μg/L之間，滿足地表水環境質量I類和II水的要求；有28.6%的徑流樣中鐵的濃度滿足地表水環境質量III類至V類水的要求，其濃度在300～500μg/L之間；另有較高比例（49.2%）的徑流樣中鐵的濃度已超過500μg/L，屬于地表水環境質量劣V類的范圍。

中國的地表水環境質量標準中沒有鈷與鎳的標準。地表徑流中鈷與鎳濃度分別在0～4.80和0～ 13.66μg/L之間變化，變異系數分別為212%和144%。其中鈷與鎳濃度在1μg/L以下的樣品比例分別占90.5%和55.6%；在1～10μg/L之間的樣品數分別占9.5%和42.8%；在10～20μg/L之間的樣品數分別占0%和1.6%。總體上，地表徑流中鈷與鎳的濃度較低。

2.2土地利用方式的影響

表1為按土地利用方式統計的地表徑流中重金屬濃度結果，結果顯示地表徑流中重金屬濃度因利用方式不同存在一定的差異。除鐵、錳和銅3種元素外，地表徑流中重金屬元素的含量一般以城區的最高，這一結果說明城區產生的地表徑流存在重金屬流失的較大風險。在農地中，果園產生的地表徑流中鎘濃度高于水田與苗木地，但水田、苗木地和蔬菜地產生的地表徑流中鎘濃度差異不明顯。苗木地產生的地表徑流中鈷濃度相對較高，明顯高于其他農地，但水田、果園和蔬菜地產生的地表徑流之間鈷濃度差異較小。各類地塊產生的地表徑流中，銅的濃度一般以果園最高，水田最低；果園與城區產生的地表徑流中銅濃度差異不明顯。蔬菜地產生的地表徑流中也具有較高的銅濃度，并明顯高于水田；但蔬菜地與苗木地之間及水田與苗木地之間產生的地表徑流中銅的濃度差異不明顯。總的來看，農地中的果園和蔬菜地土壤中銅和鎘有相對較高的流失風險。地表徑流中鋅的濃度也是以城區最高，果園和蔬菜地次之，水田和苗木地產生的地表徑流中鋅的濃度普遍較低。

與以上重金屬不同，地表徑流中鐵與錳的濃度都是以水田為最高，這可能與水田的淹水環境有關。土壤淹水后，通氣不良導致了土壤氧化還原電位下降，后者促進了土壤中的鐵與錳還原釋放。城區產生的地表徑流中鐵與錳濃度也較高，僅次于水田。農地（包括蔬菜地、果園和苗木地）產生的地表徑流中鐵和錳濃度一般較低，且它們之間的地表徑流中鐵與錳濃度差異不明顯。城區產生的地表徑流中鎳濃度較高，高于其他用地，不同類別的農地之間產生的地表徑流中鎳濃度差異不明顯。苗木地產生的地表徑流中鉛的濃度較高，明顯高于水田，但其他類別的農地之間地表徑流中鉛的濃度差異不大。

2.3與土壤重金屬全量和水溶性含量及土壤性狀的關系

統計結果表明，63個地塊之間土壤pH、重金屬全量和0.01 mol/L CaCl2提取態重金屬含量也有很大的差異。其中，土壤pH在4.65～8.23之間變化，平均為6.31。土壤中重金屬元素鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎳、鉛、鋅和錳含量分別在0.016～1.03、14.65～43.25、34.65～ 76.56、18.69～213.23、19780～37660、13.42～43.25、15.43～93.45、45.35～324.54和342～1657 mg/kg之間變化，相應的平均含量分別為0.186、25.88、52.28、53.24、28410、24.88、32.25、114.55、669 mg/kg。用0.01 mol/L CaCl2提取的土壤水溶性鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎳、鉛、鋅和錳含量分別在0.0017～0.073、0.0045～0064、0.012～ 0.045、0.043～3.49、0.18～7.54、0.0043～0.076、0.013～ 0.16、0.15～5.23和0.17～5.68 mg/kg之間變化，它們的平均值依次為0.020、0.031、0.028、0.76、2.29、0.015、0.064、1.73、1.49 mg/kg。

表2為地表徑流中9種重金屬元素的濃度與土壤中對應重金屬全量和有效態含量及土壤性狀之間的相關系數。結果表明，土壤pH、重金屬含量及水溶性重金屬含量不同程度影響地表徑流中重金屬的濃度。其中，土壤pH普遍與地表徑流中的重金屬濃度存在顯著的負相關，這表明隨著土壤酸度的增加，土壤中的重金屬逐漸被溶解、釋放。統計結果也表明，地表徑流中重金屬濃度多與相應的重金屬元素的全量和水溶態呈顯著的正相關。這一結果說明，隨著土壤污染的增加，土壤中重金屬的積累可改變土壤中重金屬的形態，增加水溶性重金屬的含量，從而增加了土壤中重金屬的活性，加大土壤中重金屬的釋放能力。表中結果還表明，地表徑流中各重金屬元素的濃度與土壤中相應水溶性重金屬元素的含量的相關性明顯高于其與重金屬元素全量之間的相關性，說明從土壤中釋放進入地表徑流的重金屬主要來源于土壤中的水溶性重金屬。另外，表中結果也表明，土壤粘粒含量、CEC、有機質含量對地表徑流的重金屬濃度影響不大。

3討論與結論

暴雨期間形成的地表徑流中污染物主要來自地表固體物質的釋放，對于農地而言，主要來自土壤，因此農地產生的地表徑流中污染物的多少與土壤向徑流釋放的污染物數量有關。本研究的結果也證實了隨著土壤重金屬積累的增加，土壤重金屬釋放潛力逐漸加強，這與高速公路和城區的觀察結果相似[10-11]。一般來說，土壤向地表徑流中污染物的釋放涉及多種化學過程，包括溶解釋放、絡合釋放、氧化還原釋放等[23]。氧化還原過程一般發生在長期排水不良的環境下，對于多數農地，暴雨期間發生的徑流與土壤之間不易形成強還原性，因此通過還原作用釋放的重金屬有限；但水田因長期淹水，還原作用對土壤中鐵和錳的釋放有較大的貢獻。絡合釋放也不易發生在暴雨快速形成徑流的環境中，這是因為絡合釋放需要有足夠高的有機物質同時釋放。因此，在暴雨期間最有可能引起土壤重金屬的釋放主要是溶解作用，而溶解作用釋放的重金屬數量顯然與土壤中可溶解的重金屬數量有關。由于土壤酸堿度可改變土壤中重金屬的存在形態，因此土壤pH值的差異可影響土壤中重金屬的溶解，溶解量隨土壤pH的下降而增加。本研究的結果也表明，土壤中水溶性重金屬元素含量和土壤pH與地表徑流中重金屬濃度存在顯著的相關，這符合土壤重金屬溶解釋放的特點[20]。

與通過作物吸收導致農產品中重金屬積累超標不同，農田土壤通過地表徑流對地表水產生重金屬污染的程度相對較輕。例如，以土壤重金屬篩選值為標準，本研究的63塊地塊中，大約有21%的土壤存在鎘元素超標的現象，但它們的地表水中鎘含量均符合地表水I和II類的要求。特別是對于農地，其徑流中鎘含量多數符合地表水I類的要求。這一結果表明，相對于對農產品的影響，土壤污染對地表水質的影響風險較小。

本調查結果表明，暴雨期間土壤中的重金屬可通過溶解作用等方式進入地表徑流，但釋放的強度與土壤重金屬的積累、水溶性重金屬的數量、土壤酸堿度有關，并受土地利用方式的影響。地表徑流中鐵和錳流失的濃度一般以水田為最高，銅流失的濃度多以果園為最高，而地表徑流中鎘、鈷、鉻、鎳、鉛和鋅等重金屬元素的流失濃度以城區為最高，在農地中普遍較低，所以正常農田地表徑流中的重金屬濃度不會對地表水質產生明顯的影響。結果表明，土壤酸化可顯著加劇土壤重金屬向地表水體的釋放，增強土壤重金屬污染水體的風險。因此，預防土壤酸化可在較大程度上減免土壤污染對環境的影響。本研究的結果表明，利用水溶態重金屬含量評估土壤重金屬流失的風險優于利用重金屬全量評估土壤重金屬流失。總體上，土壤污染對地表水體的影響要小于對農產品品質的影響。

與重金屬在土壤-植物系統遷移轉化相似，重金屬在土壤-水系統的遷移也是十分復雜的過程。本研究主要探討了土壤性狀與徑流中重金屬含量之間的關系，有關農田土壤重金屬釋放隨季節的變化規律、施肥與水分管理等農藝措施對土壤重金屬流失的影響還有待進一步研究。

參考文獻

[1]Alloway B J. Heavy metals in soils[M]. London： Blackie Academic& Professional，1995：1-65.

[2]Purves D. Trace element contamination of the environment[M]. New York： Elsevier，1985：23-45.

[3]Moore P A Jr， Daniel T C， Gilmour J T， et al. Decreasing metal runoff from poultry litter with aluminum sulfate[J]. J Environ Qual， 1998，27：92-99.

[4]張海珍，張坤，閻愛博，等.農產品中重金屬污染現狀及防治對策[J].現代化農業，2014（9）：37-38.

[5]沈珺珺，林親錄，羅非君.防治大米鎘污染的生物及農作技術研究進展[J].食品與機械，2018，34（12）：172-175，210.

[6]敖明，柴冠群，劉桂華，等.水稻對鎘的吸收與轉運規律研究進展[J].南方農業，2018，12（24）：127-128，131.

[7]左靜，陳德，郭虎，等.小麥秸稈生物質炭對旱地土壤鉛鎘有效性及小麥、玉米吸收的影響[J].農業環境科學學報，2017，36（6）：1133-1140.

[8]畢淑芹，謝建治，劉樹慶，等.土壤重金屬污染對植物產量及品質的影響（綜述）[J].河北農業科學，2006，10（2）：107-110.

[9]王新軍，高碩晗，姚嘉林，等.公路路面灰塵及其徑流重金屬污染研究[J].交通運輸研究，2018，4（6）：62-68.

[10]王文舉.城市降雨徑流重金屬污染規律及其控制技術研究[D].邯鄲：河北工程大學，2018.

[11]韋毓韜，姜應和，張校源，等.雨水徑流中重金屬污染現狀及其相關性分析[J].環境保護科學，2018，44（5）：68-72.

[12]韋毓韜，熊家祺，張校源，等.城市道路徑流中重金屬污染現狀及控制策略[J].山西建筑，2018，44（14）：187-189.

[13]王昭，韓霽昌，李娟，等.繞城高速路面徑流重金屬初期效應研究[J].環境科學與技術，2017，40（S1）：157-162.

[14]王昭，李娟，李丹萍，等.城市路面徑流重金屬排放規律及初期效應研究[J].環境工程，2017，35（6）：130-135.

[15]陸宇，張雪，李賀.高速公路路面徑流污染特征分析[J].現代交通技術，2007，4（6）：81-84.

[16]黃金良，杜鵬飛，歐志丹，等.澳門城市小流域地表徑流污染特征分析[J].環境科學，2006，27（9）：1753-1759.

[17]甘華陽，卓慕寧，李定強，等.廣州城市道路雨水徑流的水質特征[J].生態環境，2006，15（5）：969-973.

[18]黃超群，王書敏.生物滯留系統對降雨徑流中重金屬去除效果的研究[J].中國水運（下半月），2019，19（6）：101-102.

[19]梁濤，王浩，張秀梅，等.不同土地類型下重金屬隨暴雨徑流遷移過程及速率對比[J].應用生態學報，2003，14（10）：1756-1760.

[20]Zhang M K， He Z L， Calvert D V， et al. Surface runoff losses of copper and zinc in sandy soils[J]. Journal of Environmental Quality， 32（3）：909-915.

[21]Hossner L R. Dissolution for total elemental analysis[A]. In： Sparks D L （ed.）， Methods of soil analysis， part 3： chemical methods [M]. SSSAandASA， Wisconsin： Madison， WI，1996：49-64.

[22]中國科學院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海：上海科技出版社，1978：1-320.

[23]何振立，周啟星，謝正苗.污染及有益元素的土壤化學平衡[M].北京：中國環境科學出版社，1998：1-34.