鋁電解PFCs生成過程：F在炭陽極上吸附實驗與第一性原理研究

孫珂娜，張紅亮，2，王景坤，3

（1.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083；2.中南大學難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，湖南長沙，410083；3.中國宏橋集團有限公司，山東濱州，256200）

目前工業鋁電解槽使用炭素陽極，伴隨著電解進程，電解質中氧化鋁濃度不斷降低，繼而在陽極上發生陽極效應。陽極效應不僅會破壞正常電解，增加能耗，同時會產生大量全氟化碳（PFCs）氣體。PFCs（主要包括CF4和C2F6）是高溫室潛勢氣體，對環境影響巨大，鋁電解工業是全球最大的全氟化碳氣體排放源，約占總排放量的90%[1-2]。我國目前原鋁產量居世界第1位，但是同工業發達國家相比還存在差距，主要體現在電解生產成本高，環境污染較重[3]。

針對PFCs的研究，早期主要集中在陽極效應的產生機理與消減方法，全氟化碳排放的定量評估與測量等，MARKS 等[4-5]提供一種可精確測量CF4和C2F6排放量的方法，并將這些測量值與陽極相關聯，從而指導生產；RHODERICK 等[6]為確?？臻g測量的可比性，將開發的一套標準PFCs 氣體用于鋁工業校準儀器從而檢測和比較各廠的排放情況；邱竹賢等[7-8]通過電化學實驗掃描出的3個電流峰，分別對應O2-放電，O2-與F-共同放電和F-放電，陽極效應就是陽極氣體和表面化合物惡化了電極的濕潤性，引發強電場把電介質擊穿而形成的弧光放電；李劼等[9-10]將其團隊開發的預焙鋁電解槽陽極效應的預報算法應用于智能模糊控制系統中，從而降低陽極效應系數；秦慶東等[11-14]針對工業電解槽跟蹤測試，發現PFCs排放量與效應電壓和效應持續時間呈正比。而在非效應期間僅排放CF4，而不會產生C2F6，且持續時間短，強度低；CHEN 等[15-16]針對實驗室電解槽，采用氣相色譜法分析陽極氣體，采用電化學方法研究石墨電極在Na3A1F6-A12O3熔鹽體系中的電化學行為，并通過氣相色譜和XPS 定性分析電極反應產物，證明反應后的電極表面有CFx生成。另外不少學者對完整、缺陷位或摻雜的石墨烯上吸附原子或分子進行過第一性原理計算，譚心等[17]發現雙空位缺陷石墨烯比本征石墨烯更容易吸附堿金屬原子，且最佳吸附位為H 位；宋述鵬等[18]發現，C2H4在Fe，Co 和Ni 分別摻石墨烯的最佳吸附位為T 位、H 位和B位，摻雜后體系的吸附能力顯著提高，且摻雜Ni 時體系的吸附能力最強。不難看出，關于鋁電解工業中PFCs的形成機制，目前國內外學者主要側重于實驗研究，但缺乏微觀形成機理的探索，而石墨烯的微觀計算研究也鮮少關于解決鋁電解熔鹽體系的具體問題。

為此，針對目前PFCs形成過程機制不明確、實驗與微觀計算缺乏關聯的情況，本文作者采用實驗與計算相結合的方式開展研究。首先，進行實驗室熔鹽電化學實驗，為理論計算提供支撐；然后，采用第一性原理方法研究F在本征石墨和單空位缺陷石墨表面上的吸附行為，尋找最可能的穩定吸附位點，從而探索PFCs的形成機制，為工業生產中冶煉污染物的源頭減排提供理論依據，降低實驗研究的成本和周期。

1 材料與方法

以高純石墨坩堝作為電解槽，反應電極由高純石墨棒（d=5 mm）和熱解氮化硼管（BN）構成，將裸露的電極底端浸入熔鹽中作為電活性面。電解熔鹽組成（質量分數）為54.8%NaF-44.7%AlF3-0.5%Al2O3。實驗中使用的實驗試劑均為高純度等級，其中NaF 和AlF3購買自上海麥克林生化科技有限公司，Al2O3購自國藥集團化學試劑有限公司。

實驗前將混合均勻的電解質裝入石墨坩堝中并置于干燥箱中干燥24 h。實驗準備完畢后將加入電解質的坩堝放入自制的井式爐中，配套CKW-3100溫度控制器進行升溫，選用MPS705直流穩流穩壓電源（0~60 V/0~20 A）控制輸入的恒定電壓。本實驗中電解溫度為1 000 ℃，恒壓2.5 V，電解2 h。

電解后的石墨陽極經空冷后切割表面，命名為樣品A，將未使用的原始石墨電極作為空白對照組。采用X 線光電子能譜法（XPS）分析原始石墨陽極表面和樣品A 表面，可以得到石墨電極的表面形貌與各元素的化學價態，為第一性原理計算提供實驗支撐。

2 建模與計算方法

2.1 建立模型

2.1.1 不同覆蓋度的本征石墨

LEI 等[19-20]在研究H 和O2等原子（或分子）在石墨表面的吸附時發現，石墨層間的范德華力相對于原子在石墨表面吸附作用的影響微弱，因此，在保證計算準確性的條件下，本文構建單層石墨烯代替實際片層狀石墨結構，分別構建2×2，3×3，4×4，5×5，（3 3 × 3 3 ）R30°共5 種不同的超胞表面構型。

本征石墨烯吸附單個F時，主要考慮3種高對稱吸附位置，即頂位、橋位和空穴位（以下分別簡寫為T，B和H），分別位于石墨平面碳原子的正上方、C—C 鍵的正上方以及碳環幾何中心的正上方，如圖1所示。定義覆蓋度為被吸附原子個數與表面構型超胞原子個數之比，比值越大則相對應覆蓋度越高。5種模型所對應的碳原子個數分別為8，18，32，50和54，按照每個模型吸附單個F來計算，則覆蓋度分別為1/8，1/18，1/32，1/50 和1/54。

圖1 優化后的不同晶胞大小的石墨烯構型及F可能吸附位Fig.1 Optimized graphene configurations with different cell sizes and possible F atom adsorption sites

2.1.2 單空位缺陷石墨

構建單空位缺陷石墨烯原胞再進行幾何優化，其結構如圖2所示。與原子數目接近的4×4本征石墨烯晶胞相比，單空位缺陷石墨少了1 個碳原子，因此形成了1 個空位，由于此單空位缺陷的存在，將F 可能的吸附位細分為3 類，其中，頂位12 個：頂位-a~頂位-i；橋位12個：橋位-1~橋位-12；空穴位4個：空穴位H1~空穴位H4。

圖2 單空位缺陷石墨烯構型及F可能吸附位Fig.2 Configuration of graphene with single vacancy and possible adsorption site of F atom

2.2 計算方法

以密度泛函理論為基礎展開計算，采用Material studio 軟件中的Dmol3 模塊，根據模型特點和計算效率，計算選用GGA-PBE函數和DNP基組，K點設置為5×5×1，自洽收斂條件為：總能量收斂到2.721 14×10-4eV 以內，每個原子上的受力低于5.442 28 eV/m，位移的收斂精度標準為0.005×10-10m。針對所建模型均進行K點的能量收斂性測試，測試表明上述所選取的參數值可使計算達到很好的收斂效果。為比較F單原子在石墨烯表面的吸附穩定性，本文計算F單原子在本征石墨和單空位缺陷石墨的不同位置的吸附能，吸附能（Eads）的計算公式定義為

式中：Etot為F吸附后石墨烯體系的能量；EF為F單原子的能量；Egraphene為石墨烯晶胞的能量。當Eads＞0為吸熱反應，當Eads＜0 為放熱反應，且Eads絕對值越大，相應的吸附結構越穩定。

3 實驗結果

原始石墨的XPS譜如圖3（a）所示，包括C 1s峰和O 1s 峰。使用Thermo Avantage 軟件對高分辨的C 1s 和O 1s 峰進行擬合分析，獲得各元素的詳細化學價態和結構信息，分析結果如圖4所示。C 1s高分辨譜中擬合出4 個成分峰，其中C1和C2分別為石墨芳香環中非官能團化的sp2C和sp3C，為石墨的主要結構成分。在高結合能位置的C3和C4分別是C—O和C=O基團。O1s高分辨譜中擬合出4個成分峰，其中，C1是—OH基團，C2是—C=O雙鍵結構，C3是—C—O單氧原子結構，C4是—C—O—橋式結構。而通過分析O 1s 可知，樣品中的氧主要來自有機污染物。

圖3 電極表面XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of electrode surface

圖4 原始石墨電極表面XPS高分辨C 1s與O 1s譜峰及其擬合結果Fig.4 High resolution XPS C 1s and O 1s peaks spectrum of graphite electrode without polarization and their fitting results

電解后樣品A的石墨電極表層XPS譜圖如圖3（b）所示，經過分峰處理后得到圖5所示的擬合結果。C 1s高分辨譜中擬合出7 個成分峰，其中主要的C1，C2，C3和C4分別為石墨芳香環中非官能團化的sp2C和sp3C，C5為—C—O或—C—H結構，C6為—CF結構。從F 1s 中可以，—CF 結構又可以細分為離子、半離子、共價F—C鍵和其他種類。通過與圖4空白組對比可知：電解后的石墨電極內表層存在F 元素，C 與F 元素的化學價態發生變化，形成了C—F鍵，究其原因，可能是熔鹽中鋁-氟絡合陰離子（如AlF63-）在電場作用下不斷向石墨層靠近，并穿插在石墨層間，陽極電位達到F 放電電位后，F靠近多層石墨中的C 原子逐步放電形成C—F 鍵。這證明了在冰晶石-氧化鋁熔鹽中，F 會與碳放電形成中間產物CFx。通過高溫熔鹽實驗證明電解后的石墨電極內表層存在C—F 鍵，但微觀反應機理還需要進一步探討。

4 F在本征石墨烯上的吸附

計算F在不同晶胞大小（如圖1所示5種不同覆蓋度的超胞）石墨表面的不同吸附位置的吸附情況，優化后的吸附結構主視圖和側視圖如圖6所示。根據構建的吸附結構，分別計算不同覆蓋度條件下，單個F 在石墨表面經幾何優化至穩定構型時，T，B 和H 這3 類位置的吸附能、Mulliken 電荷、垂直吸附高度和F處于吸附穩定位置時與最臨近C原子的鍵長，計算結果如圖7所示。

圖5 樣品A的XPS高分辨C 1s與F 1s譜峰及其擬合結果Fig.5 High resolution XPS C 1s and F 1s peaks spectrum of sample A and their fitting results

圖6 F吸附在本征石墨表面的優化結構Fig.6 Optimized structure of F adsorbed on grapheme

當覆蓋度從1/8 到1/54，F 在本征石墨表面吸附時，在頂位的吸附能分別為-1.76，-1.90，-1.97，-2.05和-1.94 eV，橋位的吸附能分別為-1.37，-1.53，-1.60，-1.70 和-1.62 eV，而空穴位的吸附能分別為-1.16，-1.44，-1.52，-1.66 和-1.57 eV。根據吸附能的計算結構可知，F在本征石墨烯上的最穩定吸附位置為頂位（Top位），F吸附在所對應的C原子的上方，覆蓋度并不影響穩定吸附位置。

從圖6的側視圖可見：在頂位吸附引起的石墨表面畸變量最大，C 原子向著F 方向拱起，與橋位、空穴位吸附情況相比，在頂位的垂直吸附高度最低，吸附后F—C 原子的鍵長最短。隨著覆蓋度降低，頂位處的吸附高度由1.721×10-10m增加到2.021×10-10m，而吸附后F—C 原子的鍵長基本穩定在1.531×10-10m。覆蓋度由1/32向1/54變化過程中，體系吸附能絕對值的變化幅度降低到0.1 eV，而且體系的垂直吸附高度和F—C鍵長的增加值均很小，在0.11×10-10m以下且逐漸趨于平穩，因此，覆蓋度等于或小于1/32 的石墨烯構型均可以作為石墨烯吸附單個F的穩定構型來進行模擬計算。

5 F單空位缺陷石墨烯上的吸附

計算F在單空位缺陷石墨表面的不同吸附位置的吸附情況，優化后的吸附結構主視圖和側視圖如圖8~10所示，計算結果如圖11所示。分別計算單個F在單空位缺陷石墨表面經結構弛豫至穩定構型時，頂位，橋位和空穴位這3 類位置的吸附能、Mulliken電荷、垂直吸附高度和F處于吸附穩定位置時與最臨近C 原子的鍵長。圖12 標記出最可能吸附位置，根據C原子距離點缺陷中心的距離，將距離最近的3個C原子標記為C1，C2和C3。

圖7 F在本征石墨表面吸附的計算結果Fig.7 Calculation results of F adsorption on grapheme

圖8 F在單空位缺陷石墨烯的頂位吸附的結構優化圖Fig.8 Structure optimization of F adsorption on top site of graphene with single vacancy

圖9 F在單空位缺陷石墨烯的橋位吸附的結構優化圖Fig.9 Structure optimization of F adsorption on site of graphene with single vacancy

從圖8~10 可見：F 在不同位置的吸附均會引起石墨層較大的畸變。頂位-a~頂位-i 這12 個頂位，其中放在頂位-a、頂位-e 和頂位-i 上方初始位置的F在幾何優化后會偏向單空位缺陷中間，而其余頂位的F原子依舊保持在原本對應的C原子上方。橋位-1、橋位-4、橋位-5、橋位-8、橋位-9、橋位-12上方的F在幾何優化后也會偏向單空位缺陷中間。

從圖11（a）可見：F在單空位缺陷石墨表面的頂位吸附時，最穩定吸附位置為頂位-a、頂位-e 和頂位-i，吸附能均為-4.90 eV，從圖8 的側視圖可以看出，在這3個頂位吸附引起的石墨表面畸變量最大，垂直吸附高度分別為1.685×10-10，1.685×10-10和1.665×10-10m，而F處于吸附穩定位置時與最臨近C原子的鍵長均為1.35×10-10m。F分別吸附在距離缺陷中心最近的C1，C2和C3上。其他頂位的F吸附能在-2.66~-2.79 eV 之間，吸附后的F—C 鍵長在1.47~1.48×10-10m之間。

圖10 F在單空位缺陷石墨烯的空穴位吸附的結構優化圖Fig.10 Structure optimization of F adsorption on hollow site of graphene with single vacancy

圖11 F在缺陷石墨表面吸附的計算結果Fig.11 Calculation results of adsorption on surface of defective graphite

從圖11（b）可見：F在單空位缺陷石墨表面的橋位吸附時，最穩定吸附位置為橋位-1、橋位-4、橋位-5、橋位-8、橋位-9和橋位-12，即C1，C2和C3周圍的6 個橋位，其吸附能均為-5.00 eV。橋位-1和橋位-12的F與C1吸附，橋位-4和橋位-5的F與C2吸附，橋位-8 和橋位-9 的F 與C3吸附。與頂位吸附類似，在這6個橋位吸附引起的石墨表面畸變量最大，其他橋位的F吸附能為-2.61~-2.72 eV。

從圖11（c）可見：F在單空位缺陷石墨表面的空穴位吸附時，H1位置是單空位缺陷的幾何中心，而H2~H4可理解為本征石墨六元環的幾何中心，這4個空穴位吸附情況一樣，其吸附能均為-4.86 eV，即無論F 放在空穴處的何處，都有利于F 的吸附，而F會與臨近的C1~C3吸附。

將頂位、橋位和空穴位計算出的最穩定吸附位見圖12。從圖12 可以看出：距離單空位缺陷中心最近的3個C原子，C1~C3周圍的位置都有利于F的吸附，即對應的3 個頂位、6 個橋位和空穴位。這些穩定吸附位的吸附能在-4.86~-5.00 eV 之間，而Mulliken電荷均為-0.264 e，形成的F—C鍵長均為1.35×10-10m。

相較于本征石墨烯結構，單空穴缺陷石墨烯對F的吸附能力有了很大提高，與C原子數接近的4×4本征石墨進行對比，頂位穩定吸附的吸附能由原本的-1.97 eV變為-4.90 eV，吸附引起的石墨表面畸變也更大，原子處于吸附穩定位置時與最臨近C 原子的鍵長也由1.96×10-10m 縮短為1.35×10-10m，說明單空位缺陷的石墨烯對F的吸附屬于相互作用較強的化學吸附。而除了靠近C1~C3的最穩定吸附位，其他吸附位置的吸附能也在-2.79~-2.60 eV，可以說明單空位缺陷的存在對F在石墨表面的吸附有很大影響，使之更有利于F在其表面吸附。

圖12 F在缺陷石墨表面最穩定吸附位Fig.12 The most stable adsorption site of F on surface of defective graphite

6 結論

1）XPS 檢測分析石墨電極表面的化學價態與成鍵信息，證實了電解后的陽極表面存在不同結構形式的C—F 鍵，即F-與碳放電形成中間產物CFx。

2）F在不同覆蓋度的本征石墨烯表面的最穩定吸附位均為頂位，覆蓋度由1/32 向1/54 變化過程中，體系吸附能絕對值的變化幅度降低到0.1 eV以下，因此，覆蓋度在1/32 或低于1/32 的石墨烯構型可作為石墨烯吸附單個F的穩定構型。

3）F在單空位缺陷石墨烯表面吸附時，最穩定吸附位集中在距離單空位缺陷中心最近的3個C原子周圍，即C1~C3對應的3 個頂位，6 個橋位和空穴位。這些穩定吸附位的吸附能在-5.00~-4.86 eV之間，Mulliken電荷均為-0.264 e，形成的F—C鍵長均為1.35×10-10m。

4）本征石墨烯和單空位缺陷石墨烯對F的吸附都屬于化學吸附，而F在單空位缺陷各處的吸附能都高于在本征石墨表面的吸附能，引起石墨表面畸變也更大，說明空位缺陷的存在會促進F 的吸附。