電子特氣六氯乙硅烷產品金屬雜質檢測方法

萬燁，肖勁，嚴大洲，張園園，仲奇凡，劉芳洋

（1.中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙，410083；2.中國恩菲工程技術有限公司，北京，100038；3.多晶硅材料制備技術國家工程實驗室，河南洛陽，471023；4.難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，湖南長沙，410083）

電子特氣作為電子信息產業(yè)的基礎原材料，是支撐電子信息集成電路產業(yè)邁入國際先進水平的重要基礎。半導體行業(yè)的蓬勃發(fā)展推動了電子氣體行業(yè)快速增長，中美貿易戰(zhàn)的持續(xù)升級加快了其國產化的進程?！秶抑虚L期科學技術發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020 年）》、《中國制造2025》的發(fā)布，更是激發(fā)了國內實力雄厚企業(yè)和科研院校的研發(fā)及產業(yè)化熱情。六氯乙硅烷產品作為一種性能穩(wěn)定、揮發(fā)性低和濕度敏感的電子特氣產品，主要用于DRAM和NAND Flash存儲器的制造以及特征尺寸28 nm以下邏輯芯片的制備工藝，國際上英特爾、三星、臺積電和海力士和美光，國內長江儲存、華虹、中芯國際和合肥長鑫對六氯乙硅烷均有需求。中國正加快集成電路用基礎原材料的國產化進程，目前國內已有2~3家企業(yè)攻克六氯乙硅烷產品的生產技術，但其測試方法與國外相比有一定差距。六氯乙硅烷的產品質量通過組分含量和金屬雜質2類指標進行評價，其中組分測定在國內有著成熟的色譜分析技術。但是作為常態(tài)下為液態(tài)且具有揮發(fā)性和腐蝕性的硅基化工產品，單項金屬雜質質量分數低至十億分之一，其超痕量金屬雜質的測定為目前國內的檢測瓶頸，也是國外技術封鎖的項目之一。痕量雜質的測試手段有中子活化法（AAS）[1]、X射線熒光分析法（XRF）[2]、火焰原子吸收光譜法（AAS）、直流輝光放電質譜法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）。其中ICP-MS 分析法具有譜圖簡單、檢出限低、線性范圍寬和樣品通量大的特點，能夠較準確、快速進行檢測，適合六氯硅烷產品雜質種類多且含量低的特點，也是日本、美國和韓國等國家特氣制造商普遍選用的方法。ICP-MS 法測試的難點是如何有效提取易揮發(fā)的六氯乙硅烷中的金屬雜質，并規(guī)避高含量硅基體的影響。質譜分析常用消解的方法解決復雜基體影響，消解在技術手段上可分為直接消解、高壓消解、微波消解[4]等，其中，高壓消解和微波消解在絕對密閉的狀態(tài)下進行，消解反應生成的極微量氫氣會造成安全隱患。本文通過研究六氯乙硅烷水解反應及特性提出了酸霧消解法，建立電子特氣六氯乙硅烷產品金屬雜質檢測方法。

1 實驗材料及過程

1.1 試劑和材料

高純度的試劑和材料是本方法準確度的基礎保證，實驗均在潔凈度在千級[5]及以下且配備通風櫥的實驗室完成，器皿使用全氟烷氧基樹脂（PFA）坩堝和熱導性能高的鉑金坩堝。使用的試劑有電阻率大于18.2 MΩ·cm、單項金屬雜質質量濃度低于10 ng/L的超純水，單項金屬雜質均低于10 ng/L的超純硝酸和氫氟酸。質量濃度為1 g/L 的標準存儲溶液，標準溶液至少包含Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，As和Pb元素。

1.2 儀器及參數優(yōu)化

研究使用的儀器為Agilent 型號為7700的電感耦合等離子體質譜儀，最佳儀器參數設置見表1。

表1 質譜操作條件Table 1 Operating conditions for the ICP-MS

使用質量濃度為1 g/L的7Li，89Tl和205Y標準溶液在表1給出的操作條件下，對設備靈敏度及穩(wěn)定性進行調諧進程200 次，3 種低、中和高質荷比元素在10%和50%半峰寬處的分辨率如圖1所示。

表2 所示為儀器參數可行性評價。由表2 可見：3 種元素的打點計數值（CPS）遠高于基準值，方法精密度（RSD）低于5%[6]，半峰寬低于0.6，表明高、中和低3 種質荷比均靈敏度高、穩(wěn)定性好、相互干擾小，該參數評價為較優(yōu)儀器參數。

1.3 反應機理

六氯乙硅烷在常溫常壓下為無色透明、易揮發(fā)、易水解和腐蝕性強的氯硅烷液體，微量泄漏可造成皮膚灼傷和眼損傷，其含硅基體、易揮發(fā)、腐蝕性以及高純特性，決定了其測試的難度，其中有效消除硅基影響是樣品制備的關鍵。

通過研究六氯乙硅烷水解過程[7]和Si—Si 鍵解離[8]，提出了先水解再消解[9]的思路。首先，利用六氯乙硅烷易水解的特點，將其與少量水反應，打破Si—Cl 鍵，消除其易揮發(fā)特性；然后，繼續(xù)反應生成硅烷醇，吸附固化未反應六氯乙硅烷中的金屬雜質；最后，利用HF 可與Si—OH 反應的特點，從而實現硅基消除的目的，該過程產生的反應見式（1）~（2）：

圖1 典型質荷比軸的分辨率Fig.1 Resolution of typical mass-to-charge ratio

元素Li Y TI質荷比7 89 205基準打點數/個4 000 1 600 5 000實際打點數/個13 430 29 419 11 890精密度/%3.77 2.89 3.16 50%半峰寬0.60 0.55 0.56 10%半峰寬0.70 0.65 0.67

1.4 樣品制備

量取5~10 mL具有代表性的六氯乙硅烷液體樣品，向PFA坩堝中加入2~3滴超純水或其他絡合劑與六氯乙硅烷反應，生成疏松的氧化硅顆粒，在30~40 ℃下將六氯乙硅烷揮發(fā)至干。使用熱的氫氟酸熏蒸酸霧或氫氟酸原酸反應消解掉氧化硅，雜質固定吸附在坩堝壁底，使用體積分數為2%稀硝酸溶液清洗收集雜質，定容至5~10 mL測試。

2 干擾因素分析及條件優(yōu)化

2.1 譜線干擾及校正

質譜分析中，近質荷比干擾為最大的干擾因素，選擇合適的質譜譜線和激發(fā)模式是保證ICPMS 分析準確度和精密度的重要前提，ICP-MS 存在的干擾有以下幾種。

1）背景干擾。Agilent 7700 型ICP-MS 使用氬氣做載氣，按照GB/T 4842—2017 氬的國家標準，最高等級的氬僅為99.999 9%，含有百萬分之一級質量分數的H，O，C 和N 等氣體雜質，這些雜質會與消解、定容采用的HF 和HNO3在等離子體環(huán)境中形成ArO+，ArH+，CO+，N2+和ArCl+等離子，干擾被測元素的譜線。

2）同量異位素[10-11]干擾。ICP-MS 主要是依據質量數進行分離檢測，質量數相同的同量異位素會產生相互干擾，如50Ti 和50Cr，從而影響數據準確性。

3）金屬離子干擾。金屬離子形成的衍生物會對被測元素產生干擾，如60Ni 與CaO，NaCl，63Cu，TiO和NaAr等。

4）雙電荷離子的干擾。Ar 的第一電離能是15.76 eV，當某個元素的第二電離能低于15.76 eV（例如Mg和Ca第二電離能分別是15.04 eV和11.87 eV）時，它很容易失去2個電子成為雙電荷離子，干擾單荷質量與其相等的元素，如46Ti2+對23Na，54Fe2+對27Al。

上述4種干擾因素可通過一定的技術措施進行規(guī)避，其中背景干擾和同量異位素的干擾可通過優(yōu)化儀器設置[12]來規(guī)避，主要包括碰撞反應池[13]或冷等離子體激發(fā)模式的選取、元素質量數和譜線的選擇，最終形成的優(yōu)化參數見表3。

表3 譜線干擾因素和模式的選擇Table 3 Mass line interference factors and excitation mode selection

金屬離子和雙電荷的干擾可通過儀器調諧獲得最優(yōu)參數，使用1×103mg/L 的雙電荷、氧化物標準物質進行校正，調諧結果為70/140（Ce2+/Ce雙電荷）精密度小于3%，156/140（CeO2+/Ce氧化物）精密度小于1.5%，儀器穩(wěn)定性良好。

2.2 基體的干擾及規(guī)避

六氯乙硅烷含硅和氯2種基體，氯極易揮發(fā)因而易除去，硅基的消除較為困難[14]。ICP-MS 測定高純物質的基體干擾非常嚴重，而ICP-MS測試中基體效應對方法的準確性和穩(wěn)定性會造成極大影響，尤其是電子特氣六氯乙硅烷雜質質量分數不到十億分之一，硅基體影響不解決，該方法無法實現。在傳統(tǒng)的質譜理論中，彌補基體效應的措施有內標法、標準加入法和基體匹配法，但六氯乙硅烷為易揮發(fā)液態(tài)，無法找到匹配的基體?；诖耍褂盟犰F消解法進行硅基消除，即利用超純氫氟酸蒸汽，將硅基體隨酸溶解形成氟化硅揮發(fā)掉，從而在坩堝內壁富集金屬雜質進行測試分析。

采用直接消解法和酸霧消解法2種方式進行對比實驗。直接消解法即直接向揮發(fā)后的六氯乙硅烷中加氫氟酸加熱溶解[15]，酸霧消解法即在密閉的容器中用120 ℃左右的熱酸霧來消解硅基體，酸霧消解法示意圖見圖2，即使用帶有蓋子的熱導下較好的石墨熏蒸器作為密閉容器，將裝有氫氟酸的鉑金坩堝置于容器中央，通過加熱形成的酸蒸汽，消解硅基體。

圖2 酸霧消解法示意圖Fig.2 Schematic of acid mist digestion

圖3 所示為直接消解法與酸霧消解法結果對比。由圖3 可見：直接消解法的測試結果普遍偏高，有50%以上的正偏差。尤其是Na，Mg，Al，K 和Ca 等堿金屬以及Fe，Cr 和Ni 元素偏高明顯，原因有3個方面：

1）直接消解法反應時間短，基體消解不徹底；

2）直接消解受環(huán)境干擾影響較大，自然界中堿金屬及普遍存在的重金屬Cr，Fe和Ni對樣品造成一定程度的玷污；

3）為使反應充分，加入過量的氫氟酸導致?lián)]發(fā)干燥過程長，增加被污染概率。

酸霧消解法在氣氛氛圍中反應完全、均勻，相對密閉的石墨熏蒸器中酸氣產生的微正壓有效地避免了環(huán)境因素的干擾，且酸液體不加入樣品坩堝中，無需揮發(fā)干燥，大大提高了測試效率。因此，采用酸霧消解法可更好地消除六氯乙硅烷硅基體干擾。

3 結果與討論

3.1 標準工作曲線

按照元素的濃度范圍，制作標準曲線，具體線性回歸方程及相關系數[16]如表4 所示。由表4 可見：各待測元素內線性關系良好，線性相關系數均不低于0.999，符合標準曲線線性要求。

3.2 檢出限的確定

制作11 個全流程空白樣品，分別進行測試，使用測試所得結果求取方法的檢出限。假設t檢驗檢驗法的置信度為99%，方法檢出限（D）計算式為

式中：S為測量結果的標準偏差；n為樣品個數；n-1為自由度；0.99 為置信度。若n=11，則自由度為10，查t 值表得t（10，0.99）=3.169，各元素的檢出限計算值見表5。由表5 可見：所選樣品Li，V，As，Ga，Co 和Pb 等金屬的檢出限接近儀器檢出限，處于未檢出（ND）狀態(tài)，未列入數據統(tǒng)計。Na，Mg，Al，K，Ca，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu 和Zn 元素的檢出限范圍為0.01~0.08 ng/g，均低于0.10 ng/g。文獻[17]對于低于1 ng/g 質譜分析檢出限未作規(guī)定，國內關于含氯硅烷類測試方法標準[18]ND 狀態(tài)檢出限規(guī)定為0.5~1.0 ng/g，參閱其他國家和地區(qū)特氣制造商的電子六氯乙硅烷測試報告，我國臺灣地區(qū)為0.5~1.0 ng/g，韓國為0.01~0.14 ng/g，美國為0.005~0.050 ng/g，證明該方法的檢出限已超過國內相關標準。

圖3 直接消解法與酸霧消解法結果對比圖Fig.3 Comparison of direct digestion and acid mist digestion

表4 標準曲線回歸方程及線性相關系數Table 4 Regression equation and linear correlation coefficient of standard curve元素Li Na Mg Al K Ca Ti V Cr回歸方程y=87 707x+104.3 y=184 433x+4 642.4 y=100 167x+1 015.3 y=83 026x+4 233.6 y=108 485x+4 649.7 y=963x+90.7 y=34 787x+2 057.4 y=52 760x+1 761.9 y=50 551x+131.8相關系數1.000 0 1.000 0 1.000 0 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.999 8 0.999 9 1.000 0元素Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga As Pb回歸方程y=86 966x+334.0 y=58 093x+3 456.6 y=70 370x+719.8 y=13 692x+537.1 y=34 027x+8 729.1 y=9 006x+551.2 y=46 595x+1 368.6 y=8 737x+383.3 y=27 957x+1 733.9相關系數1.000 0 0.999 9 1.000 0 0.999 8 0.999 9 0.999 8 0.999 9 0.999 9 0.999 9

表5 元素檢出限的確定Table 5 Determination of element detection limit

3.3 方法準確度的驗證

各種純度的六氯乙硅烷在世界范圍內均無標準物質，本文采用加標回收法[19]驗證方法的準確度?？紤]樣品前處理的水解反應過程可能會導致金屬雜質元素的損耗，在樣品前處理前向坩堝內加入等同1 ng/g 的多元素標準溶液進行加標實驗，加標回收偏差值和回收率如圖4所示。在未排除超痕量分析測量不確定度影響的前提下，圖4顯示該方法加標后回收偏差在+0.10~0.15 ng/g之間，加標回收率85%~110%，符合決議中關于回收率在80%~120%的要求。

3.4 方法精密度的驗證

超痕量分析時，含復雜前處理過程的方法的精密度控制是ICP-MS分析質量控制的難點。文獻[17]規(guī)定，對于大于檢出限1 000 ng/g 的分析，精密度應≤10%，但對于小于檢出限1 000 ng/g 的分析，精密度越低越好，無法給出范圍。通過重現實驗評定方法的精密度，使用相同的前處理方法，制作并測試13 個平行樣品，在95%置信區(qū)間[20]內的概率分布如圖5所示。

由圖5 可知：各元素的精密度（RSD）分布在3%~7%，均小于10%，符合文獻[17]中關于精密度的要求。

圖4 加標回收偏差和加標回收率Fig.4 Deviation and efficiency of standard material recovery

圖5 方法精密度在95%置信區(qū)間的概率分布圖Fig.5 Method Probability distribution of precision in 95%confidence interval

4 結論

1）建立了ICP-MS測定易揮發(fā)、易水解、腐蝕性強的高純度的電子特氣六氯乙硅烷的測試方法，研究了干擾因素和規(guī)避方式，確定了質荷比和反應模式的最佳選擇參數，形成了一套可行的設備參數。

2）研究了六氯乙硅烷水解和與酸反應的機理，確定了可規(guī)避硅基體影響的前處理方法。酸霧消解法是一個過程安全、密閉潔凈、反應均勻、數據準確、快速高效的樣品制備方法。

3）通過實驗驗證本文提出的方法檢出限低于0.10 ng/g、加標回收率為80%~110%，精密度＜10%，說明采用本方法檢測電子特氣六氯乙硅烷雜質成分時，具有低檢出限、準確度高、重現性良好的特點。其他高純度氯硅烷的雜質測試亦可參照使用。