含長烷基鏈的兩親性耐鹽聚合物的合成及性能

徐小芳，廖龔晴，孟衛東

(東華大學 生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

隨著石油工業的發展，傳統輕質原油的儲存量日益減少，全球石油煉制行業正進入一個重要的時期，國內外均將石油開采的重點轉向稠油，期望通過加快稠油資源的開采來解決原油供應的短缺問題[1-4]。目前使用較為廣泛的驅油方法是聚合物驅，其驅油機理是通過向水中加入水溶性的高分子聚合物以使溶液的非牛頓剪切力變小，從而增加水溶液的黏度并降低水相的流度以及水油流度比，進而提高注入水的波及系數，最終達到提高驅油效率的目的[5]。截至2015年底，我國原油通過聚合物驅油法獲得的累計采油量約為1.0×109t，提高的采收率約占原始石油地質儲量(OOIP)的12.5%[6]。因此從驅油機理及實際原油開采情況來看，聚合物驅是三次采油技術中一種較為有效的提高稠油采收率的驅油方法[7]。

傳統用于聚合物驅的驅油劑通常是聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。PAM聚合物分子鏈上不存在電荷的排斥作用，導致聚合物分子易于在水溶液中卷曲，難以相互締合交聯，因此其增稠能力較差，同時易于被油田地層的孔隙表面吸附，導致其使用范圍受限[8]；而HPAM雖然能夠有效增稠，但其耐溫、耐鹽性較差，具有很明顯的鹽敏效應，致使其在高礦化度的油藏條件下，特別是在含有一價和二價無機離子濃度較高的油田里，無法起到增稠作用[9-14]。為改善聚合物的耐鹽性能，通常在聚合物結構中引入帶有長烷基鏈的疏水單體，例如苯乙烯的衍生物。馬超等[15]分別以含有苯環結構的丁基苯乙烯(nBS)和辛基苯乙烯(oBS)為耐鹽溫敏單體，同丙烯酰胺(AM)和N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)反應合成兩種溫敏性聚合物P(AM-co-DEAM-co-nBS)和P(AM-co-DEAM-co-oBS)，并研究這兩種聚合物溶液相轉變溫度的影響因素，結果表明，該類溫敏性聚合物在相轉變溫度以上仍具有較好的黏度保留率，并且可適應高溫高鹽油藏條件下的驅油要求，具有較好的應用潛力。烷基酚聚氧乙烯醚是全球用量排名第二的非離子型表面活性劑，乳化能力強且性價比高，其與丙烯酸合成的烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯具有表面活性優異等特點[16]。

本文以兩親性單體壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(NP30AA)與十二烷基苯乙烯(4-DS)、丙烯酸(AA)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為共聚單體，通過自由基膠束聚合反應制備帶有疏水長烷基鏈的兩親性聚合物PCAAN，調節單體NP30AA的質量分數得到不同的PCAAN聚合物，并對其結構、水溶液特性以及對稠油的乳化降黏性能進行研究，以期解決常規聚合物驅油劑的抗鹽性、水溶性及乳化性較差的問題。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

AA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；AMPS，化學純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；4-DS，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA)，分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；氫氧化鈉、尿素、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、無水乙醇、氯化鈉和氯化鈣，分析純，上海國藥集團；NP30AA，實驗室自制。

Nicolet-iS10型紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo)；AV400型(400 MHz)核磁共振氫譜儀(1H-NMR，德國Bruker)；TG209F1型熱重分析儀(TGA，德國NETZSCH)；ODG20P型高溫高壓張力儀(德國Dataphysics)；MCR301型模塊化智能流變儀(德國Dataphysics)；Quanta250型環境電子顯微鏡(美國Quanta)。

1.2 聚合物PCAAN的制備

按照單體的質量比為m(AA)∶m(AMPS)∶m(NP30AA)∶m(4-DS)=76.6∶22.0∶1.0∶0.4進行聚合反應，總單體質量分數定為25%。先將疏水單體4-DS(0.05 g)在適量乳化劑SDS的作用下溶于去離子水(45 mL)，然后加入AA(9.575 g)、AMPS(2.75 g)和NP30AA(0.125 g)攪拌至完全溶解，再加入單體總質量分數為1%的尿素攪拌至溶解，用NaOH溶液調節體系pH值至10，接著加入適量的KPS和AIBA(KPS和AIBA的質量比為2∶1)，攪拌均勻后通入氮氣10 min，然后加入一定量的NaHSO3(NaHSO3和AIBA的質量比為0.8∶1.0)，在10～15 ℃下引發聚合反應，反應4 h后得到無色透明的膠狀產物，將產物用無水乙醇沉淀并洗滌多次后置于真空干燥箱內干燥，將其粉碎后得到白色粉末狀聚合物PCAAN1(NP30AA質量分數為1.0%)，改變單體NP30AA的質量分數為1.5%、2.0%和2.5%，用相同的方法得到兩親性聚合物PCAAN2、PCAAN3和PCAAN4。聚合反應方程式如圖1所示。

1.3 測試與表征

分子結構。采用核磁共振儀(以D2O為氘代試劑、TMS為內標)和傅里葉變換紅外光譜儀(測試范圍為500～4000 cm-1)對聚合物的分子結構進行表征。

熱穩定性。通過熱重分析(TGA)表征聚合物的熱穩定性。稱取5～10 mg聚合物，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至900 ℃。

增稠性能。用去離子水將聚合物配制成質量濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 g/L的溶液，通過模塊化智能流變儀對聚合物溶液表觀黏度隨其質量濃度的變化情況進行測試，設定剪切速率為7.34 s-1，溫度為50 ℃。

界面性能。采用高溫高壓張力儀測定聚合物的界面張力和接觸角。先將聚合物溶于去離子水配制成質量濃度為1.0 g/L的澄清透明溶液。在室溫下，通過懸滴法測定750 s內聚合物水溶液與煤油之間的界面張力；用丙酮洗凈烘干載玻片并將液體切片石蠟均勻涂膜到載玻片一側，自然晾干后在室溫條件下測定30 min內聚合物溶液在石蠟表面的動態接觸角。

耐鹽性。以一系列不同質量濃度的NaCl或CaCl2溶液為配液用水，將聚合物配制成質量濃度為1.0 g/L的溶液，采用模塊化智能流變儀測定聚合物溶液的表觀黏度。

表觀形貌。用去離子水制備質量濃度為1.0 g/L的聚合物純水溶液，再用質量濃度為2.0 g/L的NaCl溶液配制質量濃度為1.0 g/L的聚合物鹽溶液，將二者分別均勻鋪展在鋁箔紙上，所有樣品在-80 ℃條件下冷凍并進行凍干處理，然后在加速電壓為20 kV時，用環境掃描電子顯微鏡對試樣的表面形貌進行觀察。

流變性能。聚合物的流變性能通過測試其對稠油的降黏率來表征，將聚合物用遼河油田采油區的污水(礦化度為1 956 mg/L)配制成質量濃度為1.0 g/L的水溶液，并將聚合物水溶液與稠油乳化形成穩定的水包油乳液。油水乳化試驗條件：油水體積比為4∶6(油為12 mL脫水遼河稠油，稠油黏度ηho為769.2 mPa·s；水指聚合物水溶液，體積為18.0 mL)，設定溫度為50 ℃，模擬地層孔道剪切速率10～20 s-1。黏度測試條件：采用模塊化智能流變儀測定，溫度為50 ℃，剪切速率為10～100 s-1，記錄剪切速率為20 s-1時的乳液黏度ηe。根據式(1)計算降黏率Rvr。

Rvr=(ηho-ηe)/ηho×100%

(1)

2 結果與討論

2.1 兩親性聚合物PCAAN的結構表征

2.2 聚合物PCAAN的熱重分析

聚合物PCAAN2的熱重分析曲線如圖4所示。由圖4可知，30～900 ℃內有3個主要的失重峰：第1個在300 ℃附近，聚合物PCAAN2發生了分子內和分子間脫水；第2個在380 ℃附近，聚合物PCAAN2側鏈上的官能團如酰胺基團和酯基發生降解；第3個在763 ℃附近，聚合物PCAAN2主鏈發生降解。其余PCAAN聚合物的熱重分析與PCAAN2相似，不再贅述。由此可見，聚合物PCAAN的熱穩定性較好，即使在高溫油藏條件下，兩親聚合物也不易發生明顯分解。

2.3 兩親性聚合物PCAAN的增稠性能

聚合物PCAAN的增稠性能測試結果如圖5所示。由圖5可知，聚合物PCAAN水溶液的表觀黏度隨其質量濃度的增大而增大。這是由于聚合物所含單體NP30AA和4-DS中都有疏水長烷基鏈，其使得聚合物分子在水溶液中發生分子間的疏水締合，致使表觀黏度增大。此外，NP30AA分子結構中還含有親水性的亞乙氧基(epoxy，EO)鏈，當NP30AA質量分數超過2%時，聚合物分子鏈所含EO鏈越多，聚合物的疏水性相對越弱，分子間的疏水締合越少，因此聚合物PCAAN3和PCAAN4的表觀黏度增大趨勢不如聚合物PCAAN1和PCAAN2明顯。而聚合物PCAAN2的表觀黏度增大趨勢比PCAAN1明顯，這是由于當NP30AA質量分數從1.0%增加到1.5%時，聚合物分子鏈中疏水烷基鏈增多，而親水性EO鏈的增加趨勢對聚合物的疏水性影響不大，因此聚合物主要發生分子間締合，支鏈相互纏繞、聚集形成交聯網絡，顯著增大了流體力學體積，聚合物表觀黏度迅速增大。由此可見，NP30AA質量分數為1.5%時，聚合物PCAAN2溶液黏度的增加幅度較大，增稠性能較好。

2.4 兩親性聚合物PCAAN的界面性能

2.4.1 界面張力的測試

聚合物PCAAN的界面性能通過測定其溶液的動態界面張力得以研究，結果如圖6所示。

由圖6可知，界面張力隨時間的推移逐漸趨于穩定值，且隨著聚合物中NP30AA質量分數的增加，界面張力變大。界面張力隨時間變化逐漸減小，這是由于油-水界面處聚合物PCAAN吸附的分子增多，吸附的聚合物分子自身排列，使得疏水性碳鏈處于油相，親水性鏈段處于水相，疏水碳鏈與油相組分相互作用并降低界面張力，隨著NP30AA質量分數的增加，聚合物中疏水碳鏈增多并更多地吸附到油水界面，可有效降低界面張力，但當NP30AA質量分數超過1.5%時，聚合物PCAAN分子鏈中親水性EO鏈增多，導致聚合物整體疏水性下降，降低界面張力能力變弱[17]。PCAAN1～PCAAN4可使煤油-水的界面張力降至10.22、9.86、11.80和12.25 mN/m，并隨時間的變化而保持穩定，而試驗測得純水和煤油的界面張力為30 mN/m。由此可見，聚合物PCAAN1～PCAAN4皆可有效降低煤油-水的界面張力，其中PCAAN2降低界面張力的能力最強。

2.4.2 接觸角的測試

試驗測定得出水的初始接觸角為110°，30 min后接觸角為92°，表明切片石蠟表面優先是油潤濕的，具有親油性[18]。聚合物PCAAN的接觸角測試結果如圖7所示。由圖7可知，接觸角隨時間的推移先減小后趨于恒定值，30 min后聚合物PCAAN1～PCAAN4的接觸角穩定為40.48°、38.53°、42.36°和43.52°。隨NP30AA質量分數的增加，聚合物接觸角的穩定值先減小后增大，當NP30AA質量分數超過2%時，聚合物分子鏈中親水性EO鏈增多，使得聚合物PCAAN3和PCAAN4分子的親水性增強，因此只有少量聚合物分子吸附在油潤濕性石蠟表面，導致接觸角較大，而NP30AA質量分數小于2%時，NP30AA分子中長鏈疏水烷基的增加對聚合物疏水性能的影響較大，聚合物分子鏈中的疏水基團明顯增多并大量吸附在油潤濕性石蠟表面，導致接觸角明顯減小。由此可見，NP30AA分子中所含親水基亞乙氧基對聚合物疏水性能的影響有一定限度。綜上所述，合成的聚合物PCAAN能較好地改變親油性表面的水潤濕性能，其中聚合物PCAAN2水溶液的接觸角最低，具有較強的改變親油性表面水潤濕性能的能力。

2.5 聚合物PCAAN的耐鹽性

聚合物PCAAN的耐鹽性能可通過其在不同質量濃度NaCl和CaCl2下的流變性能來表征，如圖8所示。由圖8可知，聚合物溶液的表觀黏度均呈先增大后減小的變化趨勢。這是因為當NaCl、CaCl2的質量濃度較低時，其主要使溶液中的聚合物發生靜電屏蔽，從而使聚合物分子鏈的舒展性增強，且聚合物所含單體單元NP30AA和4-DS中均含有疏水長烷基鏈，有利于形成空間網狀結構，同時鹽的加入使溶劑的極性增強，有助于形成更多的疏水區，使聚合物溶液黏度增大；而當NaCl、CaCl2質量濃度超過一定值后，由于電解質的同離子效應增強，導致聚合物的電離程度降低，分子鏈發生蜷縮，從而使其流體力學體積減小，聚合物溶液表觀黏度降低。聚合物PCAAN2的抗鈉鹽性能較為優異，當NaCl質量濃度為10.0 g/L時，聚合物溶液表觀黏度達到最高，為250.5 mPa·s；其抗鈣鹽性能也較為優異，當CaCl2質量濃度為0.7 g/L時，聚合物溶液表觀黏度達到最高，為348.7 mPa·s。綜上所述，聚合物PCAAN1～PCAAN4皆具有較強的耐鹽性能，且聚合物PCAAN2具有較為突出的耐鹽性能。

以PCAAN2為例，聚合物PCAAN在水溶液中的表觀形貌如圖9所示。從圖9可以看出：當PCAAN2水溶液中NaCl質量濃度為0時，聚合物聚集形態結構中存在的三維網狀結構(表明分子間存在著締合作用)致使其水溶液的黏度增加；當NaCl質量濃度為2 g/L時，聚合物整體的三維網絡結構更醒目且更緊湊。這是由于靜電屏蔽作用使得聚合物側鏈疏水基團締合形成疏水微區，致使溶液黏度升高，表明PCAAN2具有較好的增稠和耐鹽性能。

2.6 聚合物PCAAN的流變性能

聚合物PCAAN的流變性能可通過降黏率來表征，表1所示為聚合物PCAAN對稠油乳化情況的表述以及降黏率的測試結果。由表1可知，用恒溫振蕩箱乳化稠油10 min后，聚合物PCAAN3和PCAAN4溶液乳化稠油的能力較弱，乳化速度較慢，下層仍存在較多聚合物水溶液，上層稠油呈大油珠或塊狀，未被乳化成小油珠并分散在聚合物溶液中。這是由于聚合物中單體NP30AA越多，聚合物分子鏈中所含親水EO鏈的增加對聚合物的疏水性能影響較大，導致聚合物分子鏈易于在水溶液中形成膠束而難以鋪展在稠油-水界面，因而較難形成水包油的乳液。對聚合物PCAAN1和PCAAN2溶液而言，相同時間內下層聚合物溶液中有較多小油珠且基本分不出油水界面，說明其對稠油的乳化速度較快，這是由于聚合物PCAAN1和PCAAN2具有較強的油水界面活性，因此聚合物分子能夠在油水界面迅速分散開來，形成水包油型乳液。此外，聚合物PCAAN的降黏率基本都在85%以上，且PCAAN2的降黏率為90.9%，其所形成的乳液穩定性也相對較高，因此PCAAN2在降低稠油黏度并提高采油率方面有一定的應用前景。

表1 聚合物PCAAN的乳化性能和降黏率

3 結 語

本文通過自由基膠束聚合法合成了聚合物PCAAN，將具有兩親性的功能單體NP30AA引入聚合物結構中，采用紅外光譜、核磁共振氫譜對聚合物結構進行表證，并通過熱失重分析儀、高溫高壓張力儀和智能模塊化流變儀對聚合物的熱穩定性、界面性能以及流變性能進行表征。結果表明：NP30AA單體的引入不僅提高了聚合物PCAAN的水溶解性，還使聚合物的界面活性以及乳化降黏稠油能力得到較大提升；含長烷基鏈的疏水單體4-DS的引入，進一步增強了聚合物的增稠及耐鹽性能。當NP30AA質量分數為1.5%時，所得聚合物PCAAN2的水溶液增稠性能最為優異；當NaCl和CaCl2質量濃度分別為10.0和0.7 g/L時，PCAAN2水溶液的表觀黏度分別升高至250.5和348.7 mPa·s。PCAAN聚合物具有較高的界面活性，可將煤油-水界面張力最低降至9.86 mN/m，與油潤濕性表面相溶性較好，動態接觸角最低可達38.53°；可與稠油形成穩定的乳液，對稠油的降黏率為87.0%～90.9%，其中，聚合物PCAAN2對稠油的降黏率(90.9%)最高，在降低稠油黏度和提高稠油采收率中具有一定的應用前景。