雙氧水濃縮技術研究

佘林源，楊 鑒，張焱焱，吳林濤

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北枝江 443200）

雙氧水（過氧化氫）是一種重要的綠色化工原料，現已廣泛應用于紡織、造紙、化學合成、廢水處理、電子等領域[1]。目前工業品雙氧水濃度有27.5%、35%、50%、60%、70%等規格，市場是比較常見的是27.5%，并且從雙氧水主裝置直接生產出的大多都是27.5%～32%的稀品，與濃品（50%以上）相比較，稀品穩定度較差，銷售市場運輸半徑僅200～300km，而需要更高濃度的產品則要經過濃縮工序。隨著近年來市場對雙氧水濃品需求量不斷提升，建設雙氧水濃縮裝置顯得尤為重要，不但可提升產品穩定度，還可降低單位有效質量的運輸成本，滿足下游市場需求。因而，研究雙氧水濃縮工藝技術、生產裝備、安全環保設計、生產消耗等非常必要。

1 雙氧水生產方法

雙氧水實驗室合成及工業化生產的主要方法有：電解法、異丙醇法、氧陰極還原法、葸醌法和氫氧直接合成法等[2]。由于電解法能耗較高且生產能力偏低，異丙醇法原料異丙醇消耗大，氧陰極還原法產品濃度較低等，使得這些方法均已被淘汰。氫氧直接化合法較葸醌法成本大幅降低，但生產系統存在著較大的安全隱患，因而難以實現大規模工業化生產。

目前國內外主流的雙氧水裝置均采用葸醌法技術，其主要工藝原理及流程為：循環工作液中的蒽醌（EAQ）在氫化塔內和氫氣（H2）反應生成含氫蒽醌（EH2AQ）的氫化液；氫化液中的氫蒽醌（EH2AQ）在氧化塔內被空氣氧化生成含過氧化氫（H2O2）和蒽醌（EAQ）的氧化液；氧化液在萃取塔內與純水逆流萃取，萃取塔底部出料粗雙氧水經凈化塔處理后即為雙氧水稀品，萃取塔頂部出料萃余工作液經后處理工序（堿洗或真空脫水）循環使用又回至氫化塔。

化學反應原理為：

工藝流程，如圖1所示。

圖1 蒽醌法雙氧水裝置工藝流程簡圖

2 雙氧水濃縮技術原理

雙氧水中兩種主要物質為過氧化氫和水，雙氧水濃縮正是利用兩者沸點和蒸氣壓的不同，在真空（絕壓7～10kPa）條件下，將雙氧水稀品中的水蒸發分離，得到濃度較高的雙氧水濃品，目前市場上較常用的濃品濃度為50%。

3 雙氧水濃品質量指標

根據國標GB/T1616—2014《工業過氧化氫》中對50%產品質量指標要求為：過氧化氫含量≥50.0%、游離酸含量≤0.040%、不揮發物含量≤0.08%、穩定度含量≥97.0%、總碳含量≤0.035%、硝酸鹽含量≤0.025%。

4 雙氧水濃縮技術流程

4.1 蘇爾壽濃縮技術

瑞士蘇爾壽公司是雙氧水濃縮技術的先驅，其開發的填料蒸餾塔濃縮技術[3]及配套的分布器、收集器、孔板波紋填料，再沸器采用降膜式換熱器，塔頂氣相介質經加壓后作為再沸器熱源可大幅降低蒸汽消耗。與傳統板式蒸餾塔比較，蘇爾壽技術優勢明顯：塔壓降、操作壓力和溫度均較低，安全性強；該技術因能耗較低使得運行費用和生產成本具備優勢。

4.2 黎明院濃縮技術

黎明化工研究院是國內最早研究雙氧水濃縮的科研單位，從1983年開始雙氧水濃縮實驗研究，1985年開啟工業化應用之路，陸續實現35%～70%濃度范圍內系列產品工業化。其核心技術是將雙氧水稀品經一次蒸發器蒸發，其蒸發剩余液用純水稀釋后進入二次蒸發器再次蒸發，兩次蒸出的氣相雙氧水和水的混合蒸氣都進入精餾塔精餾，塔底得到雙氧水濃品。二次蒸發剩余液中夾帶的難揮發雜質較多，可作為殘液排出系統。真空條件下升膜蒸發器稀品蒸發率控制在90%～95%，精餾塔頂溫度控制在40～45℃。近年來黎明院通過不斷改進工藝流程和操作控制方法，使雙氧水濃縮工藝技術有所進步。

4.3 國內濃縮技術研究進展

目前國內主流的已實現工業化的濃縮工藝有三種：①兩段升膜蒸發+精餾工藝；②一段降膜蒸發+一段升膜蒸發+精餾工藝；③一段降膜蒸發+精餾工藝。

過氧化氫是熱敏性物質，為減緩其分解，操作溫度不能過高，而兩段升膜蒸發為達到高蒸發率和高氣速，換熱面積又不能太大，這樣容易導致傳熱溫差較高，易使過氧化氫分解，且整個裝置的能耗較高。另外該工藝采用全蒸發全冷凝換熱方式，使得蒸汽和冷卻水消耗均較高。李亞東針對濃縮工藝中原料稀品和蒸汽消耗高、真空度控制低和操作難度大等問題，從自控系統控制回路改進、更換除沫器、提升稀品質量、增加氣相冷凝效果和對設備進行定期熱洗等措施降低了裝置的消耗。葛英龍對該工藝運行參數進行研究，稀品進料溫度控制在45～50℃，蒸發率保持在95%，在稀品濃度分別為27.5%和30%時蒸發溫度分別控制在66℃和68℃，精餾壓力分別為8.0kPa 和9.3kPa 時釜底溫度分別控制在52℃和55℃，稀品中加入穩定劑減緩分解，精餾塔頂回收的冷凝液中雙氧水含量低于0.03%，稀品雙氧水收率達90%以上。

從國外引進的一段降膜蒸發+一段升膜蒸發+精餾技術，其工藝裝備水平和自動化程度均較高，但由于設備價格昂貴，導致工業化應用推廣難度較大。

國內目前雙氧水濃縮應用最廣的工藝是一段降膜蒸發+精餾工藝，因其工藝流程簡單、設備數量少、能量利用率高及運行成本低等優勢，使得近年來新建濃縮裝置均采用此工藝。

李偉嬌在實驗室采用膜蒸餾技術濃縮過氧化氫溶液，提出采用疏水微孔膜探索研究溫和條件下膜蒸餾對過氧化氫溶液的濃縮，并通過實驗證明了該過程的可行性，要實現工業化還有待深入研究。

針對雙氧水濃縮的安全設計主要有：蒸發器和精餾塔底部設置加純水管線和快速開關閥門以便在雙氧水分解時快速加水降溫；兩塔塔底設置溫度報警和聯鎖、精餾塔頂部設置壓力報警和聯鎖；在輸送泵出口管道上合適位置設置安全閥以便危險狀態下泄壓；在蒸發器底部空間設置爆破片防止雙氧水分解超壓。濃縮中的節能設計主要有：將濃品出料與稀品進料在熱交換器中進行換熱，實現系統內部的熱量利用；降膜蒸發器采用外供蒸汽經真氣噴射器抽吸精餾塔頂氣相物料共同作為熱源使用，可削減蒸汽用量。

5 降膜蒸發-精餾濃縮工藝流程及消耗

5.1 工藝流程

（1）進料系統：降膜蒸發器底部出料經循環泵后大部分返回蒸發器，部分技術級濃品采出經熱交換器冷卻后出料，而稀品經熱交器預熱后與循環泵出料混合進入蒸發器。

（2）蒸發系統：物料經降膜蒸發器頂部膜頭均勻分布后進入各膜管，物料在膜管內經蒸汽加熱部分氣化，氣相物料經除霧器和連通管進入精餾塔，液相物料在蒸發器底部即為技術級濃品。蒸發熱源來自外供蒸汽和精餾塔頂氣相物料，經蒸汽噴射器混合后進入蒸發器，以降低外供蒸汽的消耗和精餾系統冷卻水消耗。

（3）精餾系統：來自蒸發系統的氣相物料與精餾塔頂回流的純水在填料中逆流接觸充分傳質，在精餾塔底部得到化學級濃品，塔頂氣相首先經塔頂冷凝器冷凝回流至水罐（可作為循環水補水或萃取塔進水使用），不凝氣再經冷卻器進一步冷卻后被真空系統抽出，精餾塔頂還有部分氣相物料被蒸發系統噴射器抽出作為降膜蒸發器熱源使用。生產50%及以下濃度濃品的熱量全部由降膜蒸發器提供，精餾塔無須設置塔底再沸器；如需生產濃度60%和70%濃品就需要在精餾塔底部設置再沸器以保持熱量平衡。工藝流程如圖2所示。

圖2 雙氧水降膜蒸發-精餾濃品工藝流程簡圖

5.2 生產消耗及成本核算

與傳統濃縮裝置蒸汽消耗2～3t/t 濃品相比，降膜蒸發-精餾濃縮工藝的蒸汽消耗為0.9～1.1t/t 濃品，能量消耗優勢極為明顯。雙氧水濃品生產中主要消耗：原料稀品、蒸汽、電、純水、冷卻水等，目前國內單套降膜蒸發-精餾濃品裝置產能可達10萬t（12.5t/h），生產1t 濃品（50%）的成本具體見表1。

表1 50%雙氧水濃品生產成本核算表

由表1可知，50%濃品的生產成本為1 017.20元/t（各生產企業因能源等價格差異可能會有所不同），不計算原料稀品的成本為184.70元/t。目前濃品市場價格有一定波動，一般為2 000元～2 500元/t，可見濃品具備一定的盈利能力。

6 結束語

國內雙氧水濃縮技術在工藝流程、生產控制、安全環保等方面研究較為深入，工藝及裝備已較為完善。因裝備投資及運行成本優勢，一段降膜蒸發與精餾工藝相結合是目前國內主流的雙氧水濃縮技術。提升雙氧水濃度可擴大產品市場銷售，27.5%稀品濃縮到50%的加工成本為184.70元/t，主要是蒸汽能耗成本，濃品經濟效益顯著。