離子晶體中熵的性質

李越,任恒峰,王清亮

(忻州師范學院 物理系,山西 忻州 034000)

離子晶體是由正負離子或正負離子集團按一定比例、通過離子鍵結合而成的晶體[1-3],它是固體物理學理論中一種基本的、典型的模型,在理論上和實際中都具有非常廣泛的應用[3,4].自然界中最常見的離子晶體有強堿、活潑金屬氧化物、大部分鹽類等晶體,日常生活中經常遇到的NaCl晶體即為一種典型的離子晶體.目前,隨著科學技術的日益進步,和對其他重要物理規律的研究一樣,對于離子晶體的研究也已取得了長足的發展[5-10].然而,盡管很多工作對離子晶體的某些熱力學特征量做了較為細致的研究,但對于其熵的研究仍然不夠深入.在此基礎上,本文主要討論離子晶體的熵,并給出一種熵函數相應的計算方法.

1 晶格量子熱容

在晶格熱容的發展中,德拜對晶格采取了一個簡單的近似模型[3],他認為如果不從原子理論而純粹的從宏觀的角度來看,可以把晶體視為各向同性的連續彈性介質,進而晶體振動的格波可看作是彈性波,并在此基礎上引入了德拜模型的近似頻率分布函數

(1)

據此,可直接寫出晶體的量子熱容

(2)

根據彈性理論,晶格振動頻率w可取0到∞的任意值,對式(1)積分,將得到發散的結果,換句話說,振動模的數目或者晶體的自由度是無限的.對于連續介質而言,很自然的可以得到這樣的結果,因為理想的連續介質包含無限的自由度；然而,如果考慮包含N個原子的晶體,其自由度則只有3N個.為了解決這一矛盾,德拜假設振動頻率高于某一wm的短波實際不存在,而頻率低于wm的振動都可用彈性波近似,則wm可由自由度來確定如下

(3)

即

(4)

(5)

在高溫極限下

(6)

代入式(5),可以得到

CV=3NkB

(7)

即,高溫極限時與杜隆-珀替定律一致.

在低溫極限下

(8)

代入式(5),可以得到

(9)

即,低溫極限時,晶格量子熱容與T3成正比,這個規律稱為德拜T3定律.

2 離子晶體的熵

離子晶體可以視作是一個熱力學系統,它的一切熱力學變化(包括相變化和化學變化)方向和限度都可歸結為熱和功之間的相互轉化及其轉化限度的問題,熱力學自發過程的方向和限度可以用一個普遍的熱力學函數——熵函數來進行判別.熵函數既是一種狀態函數,又是一個判別性函數(有符號差異),利用它能夠定量地說明自發過程的趨勢大小[5].

在物理學領域中,熵函數是一個非常重要的熱力學狀態函數,它的變化與中間途徑沒有關系,而只與始末狀態有關.熵函數與能量的概念相類似,也是與某一狀態所對應的函數,它是在熱力學第二定律的基礎上建立起來的.熵的大小可以反映系統所處狀態的穩定情況,熵的變化指明熱力學過程進行的方向,系統有趨向于最大混亂度的傾向,系統混亂度增大有利于反應自發地進行.根據統計物理學的觀點,從微觀上講,熵與體系的混亂度有關,即它是體系混亂度的量度[6].熵可以用符號S來進行表示,若用Ω表示微觀狀態數,則熵可以定義為

S=klnΩ

(10)

其中,k=1.38×10-23J·K-1(k=R/NA),為玻耳茲曼(Boltzmann)常數.

選T、V為狀態參量,由式

(11)

可得熵的全微分為

(12)

求線積分得

(13)

S0是初始條件下熵的值.離子晶體體系的晶格熱容如式(5)所示,將其代入式(13)可得體系的熵函數表達式為

(14)

(15)

在低溫極限下,將晶體體系的熱容量式(9)代入可以得到低溫極限的熵函數為

(16)

其中,R=NkB.

若選T、p為狀態參量,則晶體狀態方程為

V(T,p)=V0(T0,0)[1+α(T-T0)-κTp]

(17)

其中α為體脹系數,κT為等溫壓縮系數,對于簡單離子晶體,α和κT的數值都很小,在一定的溫度范圍內可以把它們看作常數[10].引入符號V1=V0-αV0T0,則體系物態方程可表示為

V=V1+V0(αT-κTp)

(18)

由此可得

(19)

代入式(15)、(16)中,可以得到高溫極限和低溫極限下離子晶體的熵隨溫度T而變化的函數關系式分別為

(20)

(21)

3 結 論