褐煤自燃氣味特征及揮發性成分研究

趙永飛，王俊峰，b，劉 軒，劉 碩

(太原理工大學 a.安全與應急管理工程學院，b.礦業工程學院，太原 030024)

煤自燃過程實質是煤從低溫氧化經過蓄熱后逐漸轉為高溫氧化直至燃燒的物理化學變化過程，煤氧化過程中會伴隨大量氧化產物的生成與釋放。其中，學者已對無臭氣體的生成規律做了大量研究[1-4]，但對有臭氣體的研究相對較少，正是這些揮發性氣味化合物導致了煤自燃氣味的存在。近年來，隨著以智能感知、智能控制、物聯網、大數據云計算等做支撐的煤炭精準開采科學構想的提出以及仿生氣味傳感器的快速發展，以智能礦山、信息礦山為依托的氣味分析法預測預報煤自燃技術將是煤自然發火預測預報技術的重點發展趨勢[5-7]。國內學者已經對氣味分析法預測預報煤自燃做了一些研究，羅海珠、梁運濤以及楊宏民等[8-10]根據不同型號氣味傳感器對氣味物質的敏感特性所表現出來的差異，結合人工神經網絡實現對煤自燃氣味識別和早期預測預報，結果表明氣味檢測法具有明顯的早期性。然而，目前研究工作只在宏觀層面上根據七種不同類型傳感器對氣味樣本的響應差異來判斷礦井有無煤自燃的發生，并沒有具體分析導致煤自燃氣味的主要成分以及這些成分隨煤溫升高影響煤自燃氣味的具體規律等問題。這就導致其傳感器在監測煤自燃過程中沒有針對性，監測的準確性和穩定性也很容易受到監測點非自燃因素產生氣味的影響；此外，每一個監測點需要多種不同傳感器協同完成監測任務，這樣就大大增加了監測系統的復雜性，降低了其系統的穩定性，同時也增加了維護的難度和傳感器的成本投入。

針對上述問題，本文通過中型煤自燃模擬實驗平臺模擬煤樣自燃，并結合吸附濃縮技術采集氣樣，利用熱脫附-氣相色譜-質譜法和高效液相色譜法檢測分析樣品中的揮發性氣味物質組成及其濃度變化規律，確定了導致煤自燃氣味的關鍵物質，系統分析了煤自燃氣味階段性與煤溫的內在關系。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和方法

1.1.1煤自燃模擬系統

煤自燃模擬系統由氣路控制單元、溫度控制單元、煤樣爐、氣體采集單元和色譜(質譜)分析單元五部分組成，具體實驗裝置及流程圖如圖1所示。氣路控制單元由空氣壓縮機、硅膠干燥管和流量調節計組成，可以較為穩定的向煤樣爐中提供流速為0～3 L/min的干空氣；煤樣爐為不銹鋼內膽，外加石棉保溫層，能夠實現恒溫、跟蹤升溫或程序升溫，內置溫度傳感器實時監測爐內溫度以及煤溫；氣體采集單元由流量計、DNPH采樣管以及VOC采樣管構成，色譜(質譜)分析單元由液相色譜和熱解析-氣相色譜-質譜聯用儀組成，液相色譜分析檢測DNPH采樣管洗脫下來的苯腙類衍生物，GC-MS檢測分析VOC采樣管經過熱解析儀脫附的VOC成分。

圖1 實驗裝置及流程圖Fig.1 Experimental device and flow chart

1.1.2采樣系統

吸附管采樣-熱脫附-GC-MS分析法只對C4以上的醛類化合物有較好的回收率，而C4以下的醛類化合物回收率較低且樣品穩定性較差[11]，所以對醛類化合物采用高效液相色譜法進行分析。雖然醛類和碳氫化合物的采樣系統不同，但樣品是在兩套系統平行運行狀態下采集的，煤溫在30～200 ℃之間，每隔10 ℃進行一次采樣，兩套采樣系統同時進行。

醛酮類化合物在弱酸性條件下與2，4-二硝基苯肼發生親核加成反應生成各自的醛腙類衍生物，采用高效液相色譜測定腙類衍生物的含量進而確定醛酮類化合物的含量。醛酮類采樣管采用涂布有DNPH的硅膠填充采樣管，在采樣管前端連接除臭氧小柱，除去臭氧對檢測結果的干擾。采樣流量為100 mL/min，采樣時間10 min，采樣結束后立即將采樣管密封后并用錫箔紙包裹存放在實驗室冰箱里，4 ℃條件下保存，一周內分析。

采用填充材料為Tenax TA和Carbograph的混合填料吸附管捕集VOC，該吸附管能夠實現對揮發性有機物的吸附與預濃縮，對芳香烴、脂肪烴、鹵代烴和含氧揮發性有機物等有很好的吸附捕集效果。VOC吸附管在使用前需按照使用說明在規定的老化參數下于熱解析儀中老化，老化后的采樣管密封保存于4 ℃的冰箱中，一周內使用。采樣時控制流量為200 mL/min，采樣時間20 min，采樣結束后將管用錫箔紙密封保存在4 ℃條件下，24 h內分析。

1.2 分析條件與方法

1.2.1GC-MS分析條件

氣相色譜條件：色譜柱DB-5MS(30 m×250 μm，0.25 μm)；進樣口溫度250 ℃；傳輸線溫度310 ℃；升溫程序以50 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升到80 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的速率升到220 ℃，保持2 min；載氣為高純He(純度>99.99%)；柱溫50 ℃；氣體流量1.0 mL/min.質譜條件為MS四級桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；離子源為EI；電子能量70 eV.

1.2.2液相色譜分析條件

Waters Symmetry Shield TM RP 18色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流動相為體積分數50%的乙腈和水，流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，進樣量20 μL，紫外光檢測波長為360，384，440 nm.

1.2.3熱脫附條件

載氣為高純氮氣，流速50 mL/min；傳輸線溫度140 ℃；吸附管預脫附時間1 min；一級熱脫附溫度280 ℃，一級熱脫附時間3 min；冷阱溫度-20 ℃，升溫速率40 ℃/min，二級熱脫附溫度320 ℃，二級熱脫附時間3 min；分流比為5∶1.

1.2.4定性定量方法

GC-MS：定性方法采用未知揮發性物質的掃描圖譜與普庫對照進行鑒定；定量方法采用相對百分含量按峰面積歸-化計算。

HPLC：相同色譜條件下，通過標準物質的保留時間進行定性分析；外標法定量分析。

1.3 煤樣制備

實驗煤樣選取褐煤，煤樣工業分析見表1.在采煤工作面采集到煤樣后，密封運回實驗室，將外表層氧化層剝離后，用鄂式破碎機對煤樣進行破碎并篩分出粒徑為0～1.0 mm，1.0～2.8 mm，2.80～4.75 mm，4.75～7.00 mm和7.0～10.0 mm 5種煤樣，將這5種煤樣各取2 kg組成混合粒徑煤樣用作實驗用煤樣，使煤樣更具代表性，更接近井下實際情況。

表1 煤樣的工業分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

2 煤自燃揮發性成分分析

2.1 揮發性有機物檢測結果

模擬煤自燃升溫過程中，不同溫度下檢測到的揮發性氣味化合物種類及濃度見表2.檢測到的揮發性有機化合物分為6類共46種，其中醛類物質10種，烷烴類物質8種，萜烯類物質4種，苯系物8種，鹵代烴9種，以及除醛類外的其他含氧揮發性物質7種，包括酮類物質2種，酯類3種，醚類2種。不同溫度檢測到的每一類化合物占總揮發性化合物總量的百分比見表3.

由表2和表3可知，醛類、烷烴類和苯系物這三種揮發性化合物相對含量較高，在煤溫超過130 ℃后，其含量均大于10%，是煤自燃釋放的主要揮發性化合物，特別是醛類物質在煤自燃早期含量高達90%以上。萜烯類、鹵代烴和除醛以外的其他含氧化合物含量相對較低，其中萜烯類和鹵代烴的相對含量在整個實驗階段都小于3%，其他含氧化合物相對含量最高達7.5%.

2.2 有機物析出隨煤溫變化規律

圖2是煤樣升溫過程中的揮發性有機物濃度變化曲線。由圖2可知，烷烴類、苯系物、鹵代烴和其他含氧化合物濃度隨煤溫升高持續增大，醛類和萜烯類濃度隨煤溫升高呈現先增大后減小的趨勢。當煤溫達到40 ℃時便可以檢測到微量的揮發性氣味化合物，其可能來源：1) 實驗環境大氣中的VOC被采樣管捕集；2) 成煤過程中形成的未參加聚合的化合物會以低分子化合物的形式吸附在煤孔隙中，一小部分低分子化合物可能會由于煤體溫度升高解吸，經爐內氣體吹掃出來被采樣管捕集；3) 煤氧復合作用理論認為，在煤自燃早期的化學吸附階段就會有少量的官能團參加反應生成含氧化合物。

在40～130 ℃時，醛類化合物的生成濃度近似呈指數增長，特別是在70 ℃之后，其生成速率明顯加快，這與煤溫超過其臨界溫度點后，煤自燃狀態進入加速氧化階段，大量—OH被氧化成—CHO有關；130 ℃后醛類化合物濃度有降低趨勢，這說明煤自燃狀態進入激烈氧化階段，醛基的生成速率小于氧化分解速率，大量醛基被氧化成羧基后分解，或者醛基直接氧化分解生成CO、CO2和H2.檢測到的烷烴類氣味化合物主要由C6～C10的直鏈和環狀烷烴構成，其濃度隨煤溫升高呈持續增長趨勢，70～100 ℃時濃度增長緩慢，此時檢測到的烷烴基本由煤體解吸組成；100 ℃之后增長速率加快，是因為吸附在煤孔隙中的烷烴隨溫度升高加速解吸，且煤溫超過干裂溫度，煤分子的部分烷基側鏈斷鍵脫落形成烷烴。萜烯類化合物主要是以低分子化合物形式存在的成煤植物成分，其濃度隨煤溫先升高后下降。苯系物濃度隨煤溫升高持續增加，且生成速率與煤溫呈正相關；100 ℃之前，苯系物濃度增加緩慢，100 ℃后生成速率加快，主要是因為褐煤的基本結構單元縮合環數較小，平均為2，褐煤中存在大量單環或雙環芳核，隨著煤溫的升高，連接這些苯環的橋鍵開始斷裂，形成單環的苯系物或萘。檢測到的鹵代烴主要是氯代烴，在130 ℃之前檢測到的氯代烴含量很小，130 ℃之后生成量增加；實驗煤樣生成氯代烴的原因可能是烷烴與HCl發生取代反應或烯烴與HCl發生加成反應后生成。其他揮發性含氧化合物主要是酮類、酯和醚類化合物，這幾類含氧化合物濃度隨煤溫的升高不斷增加；70 ℃之前其含量很低，70 ℃之后產生速率加快，是因為煤自燃進入加速氧化階段生成大量含氧化合物。

表2 煤樣在不同溫度下檢測到的揮發性氣味化合物組成及質量濃度[12-13]Table 2 Composition and concentration of volatile odor compounds detected in coal samples at different temperatures

表3 不同溫度下各類物質占揮發性化合物總量的百分比Table 3 Percentage of each type of substance in total volatile compounds at different temperatures

圖2 揮發性有機物濃度變化曲線Fig.2 Variation curves of volatile organic compound concentration

3 煤自燃氣味分析

3.1 氣味物質的評價方法

3.1.1嗅閾值

嗅閾值是指人的嗅覺感官對某種氣味物質的最低檢出量或能感覺到的最低濃度。嗅閾值包括兩種: 一種稱為感覺閾值，指能夠感覺到有氣味而很難辨別是什么氣味時的檢出量; 另一種稱為識別閾值 ，指能夠準確辨別出什么氣味時的檢出量[14]。由于測試方法不同，各國機構公布的嗅閾值數據具有一定差異，我國嗅閾值測試方法與日本相同，所以本文優先采用日本環保署公布的數據。

3.1.2閾稀釋倍數

閾稀釋倍數也稱為氣味活度值，無量綱，其意義在于混合氣體中，某物質的閾稀釋倍數越高，其對氣味的貢獻度越大[15]，其計算公式為：

Di=C/T.

(1)

式中：Di為第i種物質的閾稀釋倍數；C為物質的質量濃度，mg/m3，T為嗅閾值，mg/m3.

3.1.3相對氣味活度值

相對氣味活度值ROAV用于評價某氣味物質對樣品總體氣味的貢獻，其計算公式為:

(2)

式中：ci和Ti分別為氣味組分的質量濃度和氣味閾值，mg/m3；cmax和Tmax分別為對樣品整體氣味貢獻最大組分的質量濃度和氣味閾值，mg/m3.Xi≥1表明該物質對總體氣味有直接影響，其值越大說明該物質對總體氣味貢獻越大；0.1≤Xi<1時，該物質對樣品的總體氣味也有重要的修飾作用[16]。

3.2 煤自燃關鍵氣味化合物分析

結合公式(1)與各氣味成分濃度值計算出不同溫度下各揮發性組分的閾稀釋倍數，由于篇幅限制，現將關鍵組分及下文用到組分的閾稀釋倍數列于表4.

由表4可知，乙醛的閾稀釋倍數在各溫度點均大于其他組分，所以乙醛對樣品整體氣味貢獻最大。根據公式(2)與各成分濃度值與氣味閾值，計算出關鍵氣味化合物和修飾氣味化合物的ROAV值，列于表5.

表4 煤自燃過程關鍵組分閾稀釋倍數值Table 4 OAV value of key components in coal spontaneous combustion

表5 煤自燃過程關鍵氣味化合物和修飾氣味化合物的ROAV值Table 5 ROAV values of key odor compounds and modified odor compounds in coal spontaneous combustion

由表5可知，煤溫在40～70 ℃時，有6種關鍵氣味化合物，分別為乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和異戊醛；煤溫達100 ℃時有5種關鍵氣味化合物，分別為乙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和異戊醛；煤溫在130～190 ℃范圍內有4種關鍵氣味化合物，分別為乙醛、丙烯醛、丁醛和異戊醛。修飾氣味化合物雖然不能主導煤自燃的氣味特征，但其對煤自燃總體氣味也有十分重要的貢獻。

在煤自燃過程中，各階段的關鍵氣味化合物全部為醛類物質，乙醛的閾稀釋倍數在煤自燃各溫度點皆大于其他物質的閾稀釋倍數，是煤自燃過程中最為主要的氣味物質，乙醛、丙烯醛、丁醛和異戊醛是自燃各階段共有的關鍵氣味化合物，對煤自燃氣味具有直接影響。烷烴和苯系物雖然相對含量較高，但其ROAV值小于1，只有甲基環己烷、甲苯、二甲苯、異丙基苯和萘對煤自燃氣味起修飾作用，這說明煤自燃過程中揮發性氣味物質的相對含量與其是否為煤自燃的關鍵氣味化合物無直接關系。

3.3 煤自燃整體氣味隨溫度的變化規律

在煤自燃過程中，溫度對煤自燃總氣味濃度有最直接的影響。本實驗在不同溫度點檢測分析煤自燃釋放氣味化合物的濃度，以探討煤自燃過程中總氣味變化規律和導致煤自燃氣味的關鍵氣味化合物釋放量與煤溫的關系。根據總和模型法，氣體的氣味濃度等于各成分的閾稀釋倍數的總和。將模擬煤自燃各測試溫度點測得氣味化合物總閾稀釋倍數相加，得到各溫度點的氣味氣體濃度與溫度的關系見圖3.由圖3可知，錫盟褐煤自燃時，總氣味濃度隨煤溫升高呈先增大后減小的趨勢，且在130 ℃時達到最大值，此時煤自燃狀態已經進入激烈氧化階段。在煤溫達40 ℃時，總氣味濃度值就達1 000以上，雖然在現場條件下這個值可能受新鮮風流稀釋而大大減小，但仍可以依靠氣味傳感器檢測到微弱的氣味變化實現對煤自燃的早期預測。

圖3 氣味氣體濃度與煤溫的關系Fig.3 Relationship between odor gas concentration and coal temperature

根據公式(1)與關鍵氣味物質濃度值計算出各溫度點關鍵氣味化合物的閾稀釋倍數，圖4為煤自燃關鍵氣味化合物閾稀釋倍數隨煤溫的變化曲線。由圖4可知，6種揮發性氣味化合物閾稀釋倍數隨煤溫的升高呈先上升，后平緩或微弱下降的趨勢。當煤溫達100 ℃以上后，其氣味閾值都相對較大，特別是乙醛閾值達到了50 000以上，由韋伯-費希納定律可知，氣味強度與氣味物質濃度呈現對數關系，小幅度的閾稀釋倍數值下降對整體氣味強度影響很微弱。因此，6種揮發性氣味化合物中，乙醛的閾稀釋倍數遠大于其他物質，在整個煤自燃過程中對煤自燃氣味貢獻最大。

圖4 關鍵氣味化合物閾稀釋倍數隨煤溫變化雙對數曲線Fig.4 Variation curve of threshold dilution factor of key odor compounds with coal temperature

因為閾稀釋倍數本身表示某物質對混合氣體氣味的貢獻度，所以由圖5可知，雷達圖里的貢獻值直接由各物質的閾稀釋倍數表示。煤溫對煤自燃氣味的整體特征影響巨大，氣味強度隨溫度升高而增強。6種煤自燃關鍵氣味化合物，特別是乙醛，在整個自燃過程中主導煤自燃氣味，不同自燃階段有不同的修飾性化合物對自燃氣味起修飾作用。結合表6可知，煤溫在40～70 ℃時，煤自燃經歷緩慢氧化階段，乙醛濃度較低，此時會有淡淡的果香、咖啡香等氣味，再經過其他化合物修飾，整體會呈現微弱的芳香氣味；在70～120 ℃時，煤自燃進入加速氧化階段，乙醛和其他醛類化合物濃度大幅升高，此時煤自燃氣味以類似發霉的氣味為主要特征；當煤溫達到120 ℃以上時，煤自燃達到劇烈氧化階段，乙醛、丙烯醛和丁醛等醛類化合物濃度水平達到最大，苯系物作為主要修飾性氣味化合物，濃度均有較大幅度的升高，所以在煤自燃達到激烈氧化階段時，其氣味主要以發霉、辛辣、甜味以及苯樣等氣味為特征，這一分析結果與現場實際情況相符。在煤的低溫氧化階段，煤自燃氣味可能與井下非自燃因素產生的氣味相似，由于不同物質產生的氣味主要由該物質的主要官能團決定，而低溫氧化階段導致煤自燃氣味的成分主要是醛類物質，所以選擇對醛基敏感而對其他致臭官能團不敏感的傳感器便可以避免非自燃因素的影響。

圖5 關鍵氣味化合物和修飾氣味化合物對整體氣味貢獻雷達圖Fig.5 Radar chart of the contribution of key odor compounds and modified odor compounds to the overall odor

表6 煤自燃關鍵氣味化合物和修飾氣味化合物氣味描述[17]Table 6 Description of key odor compounds and modified odor compounds of coal spontaneous combustion

4 結論

1) 煤樣在模擬自燃過程中，共檢測到46種揮發性氣味化合物，這些化合物可分為6類物質，分別為醛類、苯系物、萜烯類、烴類和酮、酯等其他非醛類揮發性含氧化合物。其中，萜烯類和鹵代烴的相對含量在整個實驗階段都小于3%，其他含氧化合物相對含量最高達7.5%；醛類物質在煤自燃早期含量高達90%以上，醛類、烷烴類和苯系物這三種物質相對含量在煤溫達130 ℃后均大于10%，是煤自燃過程中釋放的主要揮發性物質。

2) 揮發性氣體的組成和數量與煤溫有密切聯系，臨界溫度前只能檢測到微量醛類物質，其他揮發性氣體在臨界溫度后開始出現；臨界溫度到干裂溫度之間，醛類物質隨煤溫升高大致呈指數上升趨勢；干裂溫度后醛類濃度稍有下降，而其他揮發性物質上升趨勢明顯。

3) 煤自燃過程中揮發性氣味物質的相對含量與其是否為煤自燃的關鍵氣味化合物無直接關系。乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和異戊醛6種醛類物質是煤自燃過程中的關鍵氣味化合物，特別是乙醛的閾稀釋倍數在整個煤自燃過程中遠大于其他物質，在130 ℃時達到峰值50 509，是相同溫度下其他5種關鍵氣味化合物總和的2.5倍，是煤自燃過程中最為關鍵的氣味物質。

4) 煤自燃過程中，其氣味隨煤體溫度變化具有階段性特征，煤溫達40～70 ℃時，由于揮發性氣體的濃度較低，整體會呈現微弱的芳香氣味；70～120 ℃時乙醛和其他醛類化合物濃度大幅升高，此時煤自燃氣味取決于醛類物質，以類似發霉的氣味為主要特征；120 ℃以上，隨著醛類物質濃度達到峰值，以及苯系物和烴類物質濃度的上升，其氣味主要以發霉、辛辣、甜味以及苯樣等氣味為特征。