鎳基合金中γ′相直線排列形貌的形成機制研究

師夢杰 毛 強 鄭合鳳 王常帥 周蘭章 李 慧

(1.上海大學微結構重點實驗室，上海 200444； 2.中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

燃煤發電是電力資源的重要組成部分，消耗了大量不可再生資源，同時引發了嚴重的環境問題。提高燃煤發電機組的蒸汽參數(溫度和壓力)，不僅可以提高發電效率，節約煤炭資源，而且可以減少溫室氣體的排放，減少環境污染。因此，世界各國紛紛提出了700 ℃先進超超臨界(A- USC，advanced- ultrasupercritical)火電機組計劃[1- 3]。GH984合金是一種固溶強化和沉淀強化相結合的鎳基高溫合金，具有低成本、熱導率高、耐腐蝕性能和高溫力學性能優異等優點[4- 5]，現已成為A- USC電站用候選材料之一。

GH984合金在時效過程中主要析出M23C6碳化物、球狀γ′- Ni3(Ti,Al)強化相和針狀η- Ni3Ti脆性相。研究表明,合金優異的力學性能與γ′相的體積分數、尺寸、形貌及γ/γ′錯配度等密切相關[5- 8]。但經高溫長時間時效后，γ′沉淀相不穩定，易發生γ′→η轉變[9- 11]。η相具有強烈的脆化效應，其生長過程消耗周圍的γ′強化相使合金的抗拉強度和持久性能明顯降低[9- 14]。因此有必要研究γ′→η的轉化機制，這對抑制或減少η相析出、提高γ′相的熱穩定性有重要意義。有文獻報道，晶界η相在一般無規晶界γ′相處通過不全位錯滑移產生堆垛層錯帶的方式形核，并按照臺階式擴散機制長大[9- 11,15]。在長大過程中，部分η相尖端可觀察到γ′相呈直線排列的現象，有學者提出這是η相的一種析出長大方式[7,16]。然而，目前的理論不能很好地解釋γ′相呈直線排列的驅動力，并且呈直線排列的γ′→η相的轉變機制尚不清楚。因此，研究η相與其尖端析出的線性排列的γ′相之間的關系非常重要，可提供更多與η相生長機制相關的信息。本文利用掃描電子顯微鏡、雙束型聚焦離子束、透射電子顯微鏡和電子背散射衍射等分析手段對γ′相沿η相前端呈直線排列的機制進行了研究。

1 試驗材料與方法

試驗材料為GH984合金，其化學成分如表1所示。采用25 kg真空感應爐熔煉合金鑄錠，然后在1 150 ℃均勻化處理2 h，經鍛造、熱軋成φ16 mm的棒材。將該試棒在箱式電阻爐中熱處理(1 100 ℃保溫1 h空冷，750 ℃保溫8 h空冷)，隨后在800 ℃進行不同時間(0～3 000 h)的時效處理。

表1 GH984合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the GH984 alloy (mass fraction) %

采用化學腐蝕法制備金相試樣，腐蝕劑為5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O，腐蝕時間40 s。γ′相和η相形貌采用電解腐蝕法顯示，腐蝕劑為15 g CrO3+150 mL H3PO4+10 mL H2SO4，腐蝕電壓5 V，腐蝕時間10 s。采用FEI Helios 600i型 FIB切割離子減薄和電解雙噴減薄兩種方法制備TEM試樣，電解雙噴減薄用電解液為10% HClO4+90% C2H5OH(體積分數，下同)，試樣用液氮冷卻至約-30 ℃。采用電解拋光法制備EBSD試樣，電解液為20% CH3OH+80% H2SO4，用25 V直流電壓拋光30 s，掃描區域為600 μm×600 μm，步長為2 μm。采用金相顯微鏡和JEOL JSM- 7500F型冷場掃描電子顯微鏡對熱處理態和時效態試樣的組織進行觀察。采用JEOL JEM- 2010F型透射電子顯微鏡分析析出相的晶體結構及其與基體之間的取向關系。采用Camscan Apollo 300熱場發射SEM配備的EBSD系統分析晶粒間取向關系，并用HKL- Channel 5軟件處理試驗數據。

2 結果與討論

圖1為熱處理態GH984合金的顯微組織，為等軸晶晶粒，利用EBSD截線法統計其平均晶粒尺寸為60 μm，晶粒內有大量的退火孿晶(見圖1(a))。塊狀富Nb的MC型碳化物隨機分布于晶內和晶界，晶界離散分布的鏈狀析出相為富Cr的M23C6型碳化物(見圖1(b))；晶內彌散分布著大量球形Ni3(Al,Ti,Nb)型γ′強化相(見圖1(c))，平均尺寸約為20 nm。

圖1 熱處理態GH984合金的顯微組織及析出相Fig.1 Microstructure and precipitates in the heat- treated GH984 alloy

圖2 熱處理態GH984合金在800 ℃時效1 000 h后η相和γ′相的形貌Fig.2 Morphologies of η and γ′ phases in the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for 1 000 h

熱處理態GH984合金時效后部分γ′相在晶內并不呈彌散分布，而是呈明顯的線性分布，并在直線的一端或中間形成了一個較短的片狀η相，這種現象在時效不同時間的試樣中都存在(圖3(a～c))。有學者[7,15- 16]認為這種現象是高溫合金中γ′相向η相轉變的方式。圖2表明，η相的{0001}面與γ基體的{111}面存在共格關系，{111}面存在4個等效晶面，若γ′相直線排列是晶內η相的前驅，那么晶內必然存在多個方向上呈直線排列的γ′相，這些直線可能會交叉，但本文未發現這種情況，文獻也未報道此類現象[16]。同時，如果γ′相呈直線排列是其向η相轉變的前驅，首先無法解釋其直線排列的驅動力。其次晶內有大量γ′相卻無η相析出，而γ′相裸露區的晶界率先析出η相，這一現象也無法解釋。另外，γ′相和η相的成分存在顯著差異，如果γ′→η轉變只是原子排列的方式發生改變，則二者成分的差異無法解釋[9- 10,13- 15,17- 18]。也有學者[15]認為這可能與η相錯配造成的彈性應力場下γ′相的非均勻溶解有關。本文時效20 h的試樣中并未析出η相，但觀察到了γ′相直線排列的現象(圖3(a))，所以γ′相直線排列與η相的錯配應力場并不相關。

為進一步分析呈直線排列的γ′相與其附近η相之間的關系，利用FIB在η相附近直線排列的γ′相處切取一個TEM試樣(圖3(c)中方框位置)，其明場像如圖3(d)所示。可以看出，γ′相在虛線兩側隨機分布，而在虛線位置呈明顯的直線分布。為了驗證虛線位置是否為晶界，以及虛線兩側的基體是否存在某種晶體學取向關系，利用選區光闌對圖3(d)中圓圈處進行衍射分析，電子束入射方向為[011]γ。通過選區電子衍射圖發現(圖3(d)中插圖)，γ′相與其同側基體具有以下取向關系：{100}γ∥{100}γ′，[011]γ∥[011]γ′，與文獻報道的一致[12,14,17]。另外，虛線兩側的基體和γ′相的衍射斑點均沿{111}面對稱分布。這主要是由于同一個晶粒內部的γ′相具有相同的取向關系，且單個γ′相顆粒為單晶結構[12]，虛線兩側基體具有孿晶關系，γ′相顆粒為了保持與基體的共格關系，虛線兩側析出的γ′相顆粒的衍射斑呈現出互為“孿晶”的假象，這并不表示γ′相顆粒自身存在孿晶。因此，虛線兩側的基體互為孿晶關系表明γ′相呈直線分布的主要原因是其在共格孿晶界上析出。此外，圖3(b,c)中橢圓標記位置的η相的尖端處γ′相不呈直線排列，說明不是所有區域析出的η相附近的γ′相都呈直線排列。

圖3 熱處理態GH984合金在800 ℃時效不同時間后的顯微組織Fig.3 Microstructures of the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for different times

對經800 ℃時效3 000 h的試樣進行EBSD分析，以確定晶界兩側晶粒的取向關系，驗證是否所有η相尖端呈直線排列的γ′相所在位置均為孿晶界。圖4(a)和4(b)分別為試樣的SEM圖像和對應的不同類型晶界的OIM圖(圖中紅色表示孿晶界，黑色表示其他晶界)。據文獻報道[19- 20]，共格孿晶界具有(111)/60°取向關系且形貌筆直。圖4(c)為圖4(b)中黑線區域的SEM圖像，圖4(d)為圖4(c)中d處的SEM圖像。可以看出，γ′相呈直線排列的位置均處于孿晶界，且在大部分直線的一端也形成了η相，這與圖3的結果相吻合。對區域內其他呈直線排列的γ′相的觀察發現(圖4(e,f))，其所在位置均為孿晶界，與上述結果一致。利用相同方法對試樣中多個在η相尖端呈直線排列的γ′相進行分析，發現γ′相都處于孿晶界，而其他位置的γ′相均呈彌散分布。這說明γ′相呈直線排列的主要原因是其在共格孿晶界上析出。

圖4 熱處理態GH984合金在800 ℃時效3 000 h后的SEM和OIM圖Fig.4 SEM and OIM images of the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for 3 000 h

綜上所述，η相的{0001}面與γ基體的{111}面存在良好的共格關系，η相沿基體{111}面生長的自由能最低。在η相生長過程中，η相在{0001}面的生長速度最快，從而形成一個平行于基體{111}面的薄片。共格孿晶界處于{111}面，由SEM圖可知，孿晶界是一條直線，η相可沿此晶界生長成針狀。γ′相在基體內彌散分布，但在孿晶界析出時，受限于晶界的形態而呈直線排列。但是γ′相呈直線排列并不是γ′相向η相轉化而造成的，與η相的析出長大機制無關。

3 結論

(2)γ′相主要在基體內彌散析出，有少量γ′相在η相尖端呈直線排列。γ′相呈直線排列的主要原因是其在共格孿晶界上析出。