OP表面活性劑在磷礦浮選脫硅中的增效作用

湯家焰，張靜茹，王志芳，任建輝

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

磷礦資源是磷肥生產(chǎn)的重要原料來(lái)源，與國(guó)家糧食安全緊密相關(guān)[1]，因此磷礦石的高效開(kāi)發(fā)利用一直都是選礦工作者的研究重點(diǎn)。我國(guó)磷礦豐而不富[2]，許多選廠都需要采用浮選法將中低品位磷礦石進(jìn)行富集得到磷精礦，然后才能滿足后續(xù)磷化工生產(chǎn)的需要。磷礦的浮選方法包括了正浮選、反浮選、正—反浮選以及雙反浮選[3]。不同的浮選方法對(duì)應(yīng)不同類型的磷礦石，比較常見(jiàn)的硅質(zhì)磷礦石一般會(huì)采用正浮選工藝回收磷礦物，脫除石英等硅質(zhì)脈石礦物[3]。

目前，磷礦正浮選的研究熱點(diǎn)主要集中在藥劑的改進(jìn)上，包括磷礦物的高效浮選捕收劑以及硅質(zhì)脈石礦物的高效抑制劑，其中又以磷礦物捕收劑的改進(jìn)研究最為廣泛。磷礦正浮選所用的捕收劑多以脂肪類陰離子捕收劑為主，該藥劑在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中展現(xiàn)出捕收能力強(qiáng)而選擇性較差的缺點(diǎn)，且其捕收能力受浮選礦漿溫度以及水質(zhì)硬度影響較大[4-6]。為了改善這一藥劑缺陷，多以脂肪酸分子結(jié)構(gòu)上的改性以及藥劑的復(fù)配來(lái)增加脂肪酸類捕收劑的捕收能力、水溶性以及抗硬水能力[7-9]。脂肪酸分子結(jié)構(gòu)改性可以很好解決捕收劑水溶性以及選擇性差的問(wèn)題，但其研發(fā)成本較高[3]。復(fù)配藥劑是將兩種或兩種以上的藥劑組合使用，發(fā)揮藥劑之間的協(xié)同作用，以達(dá)到改善藥劑性能的目的。

磷礦浮選過(guò)程中，通過(guò)表面活性劑來(lái)對(duì)脂肪酸類捕收劑進(jìn)行增效的研究較多，但大多數(shù)都是不同類型表面活性劑之間的比較，且研究對(duì)象多以實(shí)際礦物為主。表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP)的藥劑分子結(jié)構(gòu)中含有聚氧乙烯基—(C2H4O)n—，不同n值代表了聚氧乙烯鏈的長(zhǎng)度不同，從而使得藥劑OP-n具有不同的表面活性。本文選取OP為研究對(duì)象，考察不同n值的OP藥劑對(duì)油酸鈉在磷灰石純礦物浮選過(guò)程中的增效作用，并通過(guò)泡沫性能測(cè)試和表面張力測(cè)定來(lái)探索其增效機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)所用磷灰石和石英均采自湖北宜昌某典型磷礦區(qū)，經(jīng)手選后純度分別達(dá)到95%和99%以上。采用陶瓷球磨進(jìn)行磨碎，并篩分出0.038～0.074 mm粒度產(chǎn)品，用去離子水反復(fù)攪拌沖洗，自然風(fēng)干后作為試驗(yàn)礦樣備用。采用X熒光光譜分析其主要化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)表1；X射線衍射分析其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

試驗(yàn)所用的實(shí)際磷礦石來(lái)源于四川省清平地區(qū)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室破碎、對(duì)輥、篩分至2 mm以下，然后進(jìn)行縮分，每1 kg裝袋備用。清平磷礦的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

由表1和圖1可知，試驗(yàn)所用磷灰石是氟磷灰石，氟磷灰石和石英的純度較高且晶體結(jié)構(gòu)完整，符合試驗(yàn)要求。

表1 磷灰石、石英以及清平磷礦主要化學(xué)元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of main chemical elements of apatite,quartz and Qingping phosphate ore

圖1 純礦物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure minerals

1.2 設(shè)備和藥劑

試驗(yàn)過(guò)程中所使用的主要設(shè)備見(jiàn)表2，試驗(yàn)過(guò)程中所使用的主要藥劑見(jiàn)表3。

表2 試驗(yàn)主要設(shè)備型號(hào)及生產(chǎn)廠家Table 2 Main equipment models and manufacturers of test

表3 試驗(yàn)主要藥劑及使用方法Table 3 Main agents and application methods of test

1.3 試驗(yàn)方法

純礦物浮選試驗(yàn)：選用XFG型浮選機(jī)，取純礦物2 g，加入40 mL浮選槽內(nèi)，加入30 mL去離子水；用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整pH值，攪拌3 min；加入油酸鈉或油酸鈉與OP系列表面活性劑的混合物，攪拌3 min；充氣刮泡3 min；將泡沫產(chǎn)品烘干、稱重、化驗(yàn)；最后計(jì)算回收率。試驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

清平磷礦浮選試驗(yàn)：取1 kg試驗(yàn)礦樣，經(jīng)過(guò)棒磨機(jī)磨至-0.074 mm粒級(jí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占91.80%；用濕式分樣機(jī)分成6份樣，每份樣約166.7 g；選用XFD-0.5型浮選機(jī)，將樣品加入0.5 L浮選槽，補(bǔ)加水至所需礦漿液面；加入碳酸鈉水溶液作為pH值調(diào)直劑，攪拌2 min；加入水玻璃作為抑制劑，攪拌2 min；加入碘值135的棉油脂肪酸皂(MX-135)或MX-135與OP的混合物，攪拌2 min；充氣刮泡5 min；將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品烘干、稱重、化驗(yàn)P2O5(β)；最后計(jì)算產(chǎn)率(γ)、回收率(ε)。

表面張力測(cè)定：將待測(cè)藥劑配制成0.1%的水溶液，借助JZ-200表面張力儀，采用吊環(huán)法測(cè)定待測(cè)樣品的表面張力，每組藥劑測(cè)定3次取平均值。

泡沫高度測(cè)定：將待測(cè)藥劑配制成0.1%的水溶液，打開(kāi)恒溫器，控制溫度25 ℃，將藥劑預(yù)熱至25 ℃，在刻度管中注入50 mL待測(cè)藥劑，滴液管注滿200 mL待測(cè)藥劑，滴液管的出口安置在900 mm刻度線上。完全打開(kāi)滴液管的活塞，使滴液管中溶液全部流下，讀取刻度管中所形成的泡沫高度，每組藥劑測(cè)定3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

選用純OP系列表面活性劑、純油酸鈉以及OP與油酸鈉比例為1∶1、1∶2、1∶4、1∶9的復(fù)配物作為捕收劑，捕收劑用量30 mg/L，浮選pH值通過(guò)氫氧化鈉調(diào)整為9，浮選機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為1 500 r/min。考察OP系列表面活性劑對(duì)純磷灰石、純石英在油酸鈉體系下浮選的增效作用。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 OP系列表面活性劑對(duì)磷灰石浮選的增效作用Fig.2 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation of apatite

圖3 OP系列表面活性劑對(duì)石英浮選的增效作用Fig.3 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation of quartz

由圖2可知，采用純OP系列表面活性劑時(shí)，磷灰石的浮選回收率都不超過(guò)20%，表明純OP系列表面活性劑對(duì)于磷灰石沒(méi)有捕收能力，20%左右的回收率僅僅是由泡沫夾帶所造成的。采用30 mg/L純油酸鈉進(jìn)行浮選時(shí)，磷灰石的浮選回收率達(dá)到60%左右，復(fù)配OP表面活性劑以后，在藥劑用量保持30 mg/L時(shí)，磷灰石的浮選回收率都得到了提高，表明OP系列表面活性劑對(duì)磷礦浮選有較好的增效作用。就復(fù)配比例而言，當(dāng)OP表面活性劑與油酸鈉復(fù)配比為1∶4～1∶9時(shí)，磷灰石浮選回收率達(dá)到70%～80%，比純油酸鈉時(shí)提高了10%～20%。就OP系列不同聚合度比較可以發(fā)現(xiàn)，OP-10、OP-12、OP-15的增效效果要優(yōu)于其他OP系列表面活性劑。

由圖3可知，采用純OP系列表面活性劑、純油酸鈉以及兩者的復(fù)配物作為捕收劑時(shí)，石英的浮選回收率都不會(huì)超過(guò)10%，表明在上述藥劑作用下，石英不可浮。10%左右的回收率是由泡沫夾帶所導(dǎo)致的。

在磷灰石和石英的浮選分離過(guò)程中，磷灰石溶解的鈣離子在堿性條件下，具有活化石英的作用，為了驗(yàn)證OP系列表面活性劑在磷灰石與石英分選過(guò)程中的藥劑選擇性。以磷灰石和石英的純礦物按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行混合，選用純油酸鈉，以及OP系列表面活性劑與油酸鈉按1∶9的復(fù)配藥劑作為捕收劑，用量30 mg/L進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 OP系列表面活性劑對(duì)磷灰石與石英浮選分離的增效作用Fig.4 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation separation of apatite and quartz

由圖4可知，當(dāng)磷灰石與石英混合浮選時(shí)，在藥劑濃度30 mg/L的條件下，石英的浮選回收率由10%以下(圖3)提高到接近20%，表明磷灰石對(duì)石英具有活化作用。OP系列表面活性劑的加入并未影響到混合礦物中石英的浮選回收率，而對(duì)磷灰石的浮選回收率有較大的提高，且依舊是OP-10、OP-12、OP-15的增效效果要優(yōu)于其他OP系列表面活性劑。

2.2 清平磷礦浮選試驗(yàn)

為了驗(yàn)證OP系列藥劑在磷礦浮選過(guò)程中的實(shí)際效果，以清平磷礦為試驗(yàn)對(duì)象，磨礦細(xì)度-0.074 mm 91.8%，碳酸鈉用量6.0 kg/t，水玻璃用量2.0 kg/t，捕收劑MX-135，以及其與OP-10、OP-12、OP-15的復(fù)配物作為捕收劑，用量1.2 kg/t的條件下進(jìn)行一次粗選試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，OP-10、OP-12、OP-15的添加都可以有效地增加浮選精礦產(chǎn)率和回收率，對(duì)精礦品位的影響較小。精礦產(chǎn)率由69.7%增加到81.2%，回收率由79.3%提高到93.2%。進(jìn)一步證實(shí)OP-10、OP-12、OP-15對(duì)于MX-135脂肪酸陰離子型捕收劑具有較好的增效作用。

表4 OP系列表面活性劑對(duì)MX-135的浮選增效作用Table 4 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation efficiency of MX-135

2.3 表面張力及泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)

OP系列表面活性劑是一種非離子型表面活性劑，它可以有效改變礦漿溶液的表面張力和起泡性能，對(duì)此通過(guò)表面張力儀和羅氏泡沫儀對(duì)純油酸鈉溶液、純OP系列表面活性劑、最優(yōu)配比1∶9的復(fù)配物進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同捕收劑的表面張力及泡沫穩(wěn)定Table 5 Surface tension and foam stability of different collectors

由表5可知，OP系列表面活性劑的表面張力不同，這與其藥劑分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。環(huán)氧乙烷的加成數(shù)不一樣，其理化性質(zhì)有所差別。OP-4環(huán)氧乙烷的基數(shù)為4，其親水基含量較少，導(dǎo)致其親水性不夠，在水溶液中較難溶解，因此對(duì)于降低水溶液體系表面張力的能力有限。其他OP系列的表面活性劑隨著環(huán)氧乙烷數(shù)的增加，親水性增加，液體表面張力逐漸增加。理論上表面張力的降低應(yīng)該更有助于泡沫的形成與穩(wěn)定，但是，經(jīng)過(guò)羅氏泡沫儀所測(cè)定的泡沫高度剛好與理論相反。這是因?yàn)榕菽男纬膳c穩(wěn)定除了與表面張力有關(guān)，還與礦漿黏度有關(guān)，黏度越大所形成的泡沫穩(wěn)定，由此可以推斷隨著環(huán)氧乙烷基數(shù)的增加，OP系列表面活性劑的黏度增大。

結(jié)合純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，通過(guò)添加表面活性劑來(lái)改變礦漿液體表面張力以及泡沫穩(wěn)定性對(duì)于磷灰石和石英浮選的效率沒(méi)有很強(qiáng)的相關(guān)性。但依舊可初步判別，表面張力越低，泡沫穩(wěn)定性越高的藥劑體系，浮選效果越好。如OP-10、OP-12、OP-15(1∶9復(fù)配物)的表面張力較低，泡沫穩(wěn)定性較好，所對(duì)應(yīng)的浮選效果則較好。

2.4 紅外光譜分析

進(jìn)一步了解OP表面活性劑在復(fù)配藥劑浮選磷灰石過(guò)程中的作用機(jī)理，對(duì)油酸鈉(a)、OP-10(b)、磷灰石(c)、磷灰石+油酸鈉(d)、磷灰石+油酸鈉和OP-10混合物(e)進(jìn)行紅外光譜分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 藥劑作用的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of sodium oleate and apatite

由此可見(jiàn)，除了表面張力以及泡沫的穩(wěn)定性，OP系列表面活性劑對(duì)于油酸體系浮選磷灰石的增效作用主要在于OP系列表面活性劑有促進(jìn)油酸鈉在礦物表面吸附的能力，其根本在于OP系列表面活性劑的增溶作用[13]。油酸鈉依舊是磷灰石浮選的根本藥劑，其捕收機(jī)理也依舊是油酸根離子與磷灰石表面的鈣離子發(fā)生化學(xué)吸附，從而使磷灰石表面疏水被浮。由于油酸鈉在常溫體系下，溶解性較差，使得大部分油酸鈉都不能在水溶液中溶解電離，進(jìn)而無(wú)法與磷灰石表面發(fā)生有效的吸附。利用OP系列表面活性劑臨界膠束溶度(CMC)較小的特點(diǎn)，通過(guò)添加OP系列表面活性劑，在水溶液中形成膠束，將難溶的油酸鈉包含在膠束中間，從而增加油酸鈉的溶解度，達(dá)到增效的目的。實(shí)際礦物浮選試驗(yàn)也很好地證實(shí)了這一點(diǎn)，OP系列表面活性劑的加入可以有效地增加MX-135在礦漿中的溶解度，從而使得更多的磷灰石被藥劑吸附而浮選，進(jìn)而增加了精礦產(chǎn)率。 由于OP系列表面活性劑無(wú)法從根本上改變藥劑與磷灰石的捕收機(jī)理，因此無(wú)法有效地改變MX-135的選擇性，進(jìn)而對(duì)精礦品位的影響較小。

3 結(jié) 論

1) 脂肪酸類藥劑浮選磷灰石脫硅過(guò)程中，OP系列表面活性劑可以有效提高其捕收能力但無(wú)法提高選擇性。OP系列表面活性劑增效作用的本質(zhì)在于其對(duì)油酸鈉的增溶作用，利用其臨界膠束溶度(CMC)較小的特點(diǎn)，通過(guò)添加OP系列表面活性劑，在水溶液中形成的膠束，可以將油酸鈉包含在膠束中間，在浮選攪拌過(guò)程中，膠束被打破，被包裹的油酸鈉與磷灰石表面吸附，從而達(dá)到提高浮選產(chǎn)率或降低藥劑用量的目的。

2) OP系列表面活性劑中，OP-10、OP-12、OP-15對(duì)于油酸鈉的增效效果較好，且最佳復(fù)配比例為1∶4～1∶9。以清平磷礦為試驗(yàn)對(duì)象，磨礦細(xì)度-0.074 mm 91.8%，碳酸鈉用量6.0 kg/t，水玻璃用量2.0kg/t，捕收劑MX-135用量1.2 kg/t，的條件下，OP-12的添加使得精礦產(chǎn)率由69.7%增加到81.2%，回收率由79.3%提高到93.2%。